第十三章电分析化学导论Word下载.docx
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E=E⊙
（1）=0.86v
E⊙Cu2+/Cu+=E⊙
（2）=0.159v
0.86=0.159+0.159lg1/KSPCuI
KSPCuI=1.4*10-12
13-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别？
答:
电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;
而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.
13-4充电电流是如何形成的？
它与时间的关系有何特征？
能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法？
电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC，不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。
13-5写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，并标明电极的正负。
（1）Zn︱ZnSO4（0.100mol/L）‖AgNO3（0.010mol/L）︱Ag
E⊙Zn2+/Zn=-0.762v，E⊙Ag+/Ag=0.80v
解：
负极：
Zn=Zn2++2e-正极：
2Ag++2e-=2Ag
电池反应：
Zn+2Ag+=Zn2++2Ag
EZn2+/Zn=E⊙Zn2+/Zn+0.059lg[Zn2+]/n
=-0.7916v
EAg+/Ag=E○Ag+/Ag+0.059lg[Ag+]2/n
=0.682v
E=EAg+/Ag－EZn2+/Zn=1.474V
（2）Pt|vo2+（0.001mol/L）vo2+（0.010mol/L），HClO4（0.100mol/L）‖HClO4（0.100mol/L），Fe3+（0.020mol/L）Fe2+（0.002mol/L）|pt
E⊙vo2+/vo2+=1.00v，E⊙Fe3+/Fe2+=0.77v
VO2++H2O=VO2++2H++e-正极：
Fe3++e-=Fe2+
电池反应：
VO2++Fe3++H2O=VO2++Fe2++2H+
Evo2+/vo2+=1+0.059lg0.001×
0.01/0.01=0.8224v
EFe3+/Fe2+=0.77+0.059lg0.02/0.002=0.8292v
E=EFe3+/Fe2+－Evo2+/vo2+=0.006v
（3）Pt，H2（20265Pa）|HCl（0.100mol/L）||HCl（0.100mol/L）|Cl2
（50663Pa），Pt
E⊙H+/H2=0v，E⊙Cl－/Cl2=1.359v
H2=2H++2e-正极：
Cl2+2e-=2Cl－
电池反应：
H2+Cl2=2HCl
E=ECl2/Cl－－EH+/H2=1.359+（0.059/2）lg[50663/（0.01×
101325）]－（0.059/2）lg[（0.1）2×
10325/20265]
=1.359+0.088
=1.447v
（4）Pb|PbSO4（固）,K2SO4（0.200mol/L）||Pb（NO3）2（0.100mol/L）|Pb
E○Pb2+/Pb=－0.126v,Ksp（PbSO4）=2.0×
10-8
解:
负极:
Pb+SO42-=pbSO4+2e-正极:
Pb2++2e-=Pb
Pb2++SO42-=pbSO4
EPb2+/Pb=－0.126+（0.059/2）lg0.1=－0.1555v
EpbSO4/Pb－0.126+（0.059/2）lg（Ksp/0.2）=－0.3325v
E=EPb2+/Pb－EPbSO4/Pb=0.177v
（5）Zn|ZnO22-（0.010mol/L）,NaOH（0.500mol/L）|HgO（固）Hg
E⊙ZnO22-/Zn=-1.216v,E⊙HgO/Hg=0.0984v
解:
Zn+4OH-=ZnO22-+2H2O+2e-
正极:
HgO+H2O+2e-=Hg+2OH-
电池反应:
Zn+HgO+H2O=ZnO22-+2OH-
EZnO22-/Zn=-1.216+（0.059/2）lg（0.01/0.54）=-1.239v
EHgO/Hg=0.0984+（0.059/2）lg（1/0.52）=0.116v
E=EHgO/Hg-EZnO22-/Zn=1.355v
13-6已知下列半电池反应及其标准电极电位为:
IO3-+6H++5e-=1/2I2+3H2OE⊙=1.195V
ICl2-+e-=1/2I2+2Cl-E⊙=1.06v
计算半电池反应:
IO3-+6H++2Cl-+4e-=ICl2-+3H2O的E⊙值.
因为:
△rGm=△rGm1-△rGm2
即有:
-nFE⊙=-n1FE⊙1+n2FE⊙2
E○=（-n1FE○1+n2FE○2）/（-nF）
=（-5×
1.195+1.06）/（-4）
=1.23v
13-7已知下列半电池反应以及其标准电极电位为
Sb+3H++3e-=SbH3E⊙=-0.51v
计算半电池反应：
Sb+3H2O+3e-=SbH3+3OH-
在25℃时的E⊙值。
解E=E⊙SbH3/Sb+（0.059/3）lg[OH-]3
E⊙=E⊙SbH3/Sb+（0.059/3）lg[H-]3
E-E⊙=（0.059/3）lg[H2O]3
∵E⊙=-0.51v
∴E=E⊙+（0.059/3）lg[H2O]3
=-0.51+（0.059/3）lg[10-14]3
=-1.34v
即25℃时E⊙为-1.34v
13-8Hg∣Hg2Cl2,Cl-（b饱和）‖Mn+∣M
上述电池为一自发电池，在25℃时其电动势为0.100v，当Mn+的浓度稀释至
原来的1/50时，电池电动势为0.0500v。
试求右边半电池的n值。
解E1=E⊙Mn+/M+（0.059/n）lg[Mn+]-ESCE
E2=E⊙Mn+/M+（0.059/n）lg[Mn+]′-ESCE
E1-E2=（0.059/n）lg[Mn+]/[Mn+]′
∵E1=0.100vE2=0.050v[Mn+]/[Mn+]′=50
∴0.050=（0.059/n）㏒50
即n=2
13-9试通过计算说明下列半电池的标准电极电位是否相同的
H++e=（1/2）H2
（1）
2H++2e-=H2
（2）
由公式E=Eθ+（0.059/n）lg[ao]/[ak]
E
（1）=Eθ+（0.059/n）lg[H+]/Pa（H2）1/2
=Eθ+0.059lg[H+]/Pa（H2）1/2
E
（2）=Eθ+（0.059/n）lg[H+]2/Pa（H2）
=Eθ+（0.059/2）lg[H+]2/Pa（H2）
=Eθ+0.059lg[H+]/Pa（H2）
∵Pa（H2）为一个标准大气压即Pa（H2）=1
∴E
（1）=E
（2）
故它们的标准电极是相同的
13-10已知下列半反应以及其标准电极电位为
ECu2+/Cu+=E⊙Cu2+/Cu++0.059lg[Cu2+]*[I-]/KSPCuI
0.86=0.159+0.159lg1/KSPCuI
13-11已知25oC时饱和甘汞电极的电位Esce=+0.2444v,银/氯化银的电极电位EAgcl/Ag=+0.2223v（[Cl-]=1.0mol.L-1）,当用100Ω的纯电阻连接下列电池时，记录到2.0×
10-4A的起始电流，则此电池的内阻，即溶液的电阻是多少？
U=Esce-EAgcl/Ag=0.2444-0.2223=0.021V
U=iRi=2.0×
10-4AR=100+Ra代入公式，
0.0221=2.0×
10-4（100+Ra）
Ra=10.5Ω
电池内阻为10.5Ω
13-12已知下列半反应以及其标准电极电位为
Sn2++2e-=SnE⊙-0.316v
SnCl42-+2e-=Sn+4Cl-E⊙=-0.19v
计算络合物平衡反应
SnCl42-=Sn2++4Cl-
的不稳定常数。
（25℃）
解ESn2+/Sn=E⊙Sn2+/Sn+（0.059/2）lg[Sn2+]
SnCl42-=Sn2++4Cl-
∵[Sn2+][Cl-]4/[SnCl42-]=K稳
∴[Sn2+]=K稳*[SnCl42-]/[Cl-]4
ESn2+/Sn=E⊙Sn2+/Sn+（0.059/2）㏒{K稳*[SnCl42-]/[Cl-]4}
且E⊙Sn2+/Sn=-0.316
当[SnCl42-]=[Cl-]=1mol*L-1ESn2+/Sn=-0.19v
ESn2+/Sn=E⊙Sn2+/Sn+（0.059/2）lgK稳
-0.19=-0.316+（0.059/2）lgK稳
K稳=1.48*10-2
13-13已知下列半电池反应及其标准电极电位
HgY2-+2e-=Hg+Y4-EΘ=0.21V
Hg2++2e-=HgEΘ=0.845V
计算络合物生成反应：
Hg2++Y4-≒HgY4-
的稳定常数的lgK值（25℃）。
电极反应为
HgY2-+2e-=Hg+Y2-①
Hg2++2e-=Hg②
1中EHg2+／Hg=EΘHgY2-／Hg=EΘHg2+／Hg+（0.059/2）lg1/K稳+（0.059/2）lg[HgY2-]/[Y4-]
令上式中[HgY2-]=[Y4-]=1mol/L，得上式仅有K稳为未知数，
得：
EHg2+／Hg=EΘHgY2-／Hg=EΘHg2+／Hg+0.059/2lg1/K稳
0.21=0.845+0.0295lg1/K稳
0.21=0.845-0.0295lgK稳
得lgK稳≈21.54
13-14已知下列电池中溶液的电阻为2.24Ω，如不计极化，试计算要得到0.03A的电流时
所需施加的外加电源的起始电压是多少？
Pt︱V（OH）+4（1.04×
10-4mol/L），VO2+（7.15×
10-3mol/L）,H+（2.75×
10-3mol/L）‖Cu2+（5.00×
10-2mol/L）︳Cu
EΘVO-/VO2+=+1.00v,EΘCu2+/Cu=+0.337v
电极反应
阳极：
Cu–2e-=Cu2+
阴极：
V（OH）4++2H++e-=VO2++3H2O
电极电极电势：
阳极：
E=EΘCu2+/Cu+（0.059/2）lg[Cu2+]
=0.337+（0.059/2）lg（5.0×
10-2）
=0.2986V
E=EΘV（OH）4+/V02++0.059lg[V（OH）4+][H+]2/[VO2+]
=1.00+0.059lg1.04×
10-4×
（2.75×
10-3）2/7.15×
10-3
=0.5894V
（1）为原电池：
U=E阴–E阳–IR
=0.5894–0.2986–0.0672
=0.2236v
（2）为电解池：
E=E阳–E阴
=0.2908–0.5894
=-0.2908v
U=｜E｜+IR
=0.2908+0.0672
=0.358V
13-15已知电池
Pt︳Fe（CN）4-6（3.60×
10-2mol/L）,Fe（CN）3-6（2.7×
10-3mol/L）‖Ag+（1.65×
10-2mol/L）︳Ag
内阻为4.1Ω，计算0.016A电流流过时所连接的外接电源的起始电压是多少？
EΘFe（CN）3-6/Fe（CN）4-6=+0.36V，EΘAg+/Ag=+0.80V
电极反应:
Ag–e-=Ag+
Fe（CN）63-+e-=Fe（CN）64-
电极电势：
EFe（CN）63-/Fe（CN）64-=EΘFe（CN）63-/Fe（CN）64-+0.059lg[Fe（CN）63-]/[Fe（CN）64-]
=0.36+0.059lg（2.7×
10-3/3.6×
=0.2936v
EAg+/Ag=EΘAg+/Ag+0.059lg[Ag+]
=0.8+0.059lg1.65×
10-2
=0.6948v
电阻电势：
E=IR=4.1×
0.00106=0.04346V
（1）为原电池：
U=E阴–E阳–IR
=0.6948–0.2936–0.04346
=0.36V
E=E阳–E阴
=0.2936–0.6948
=-0.4012V
U=｜E｜+IR
=0.4012+0.04346
=0.44V
13-16已知Hg2Cl2的溶度积为2.0×
10-18，KCl的溶解度为330g/L溶液，EΘHg2+／Hg=+0.8V，试计算饱和甘汞电极的电极电位。
解：
EHg2Cl2/Hg=EΘHg2Cl2/Hg-0.059lgαCl-1
EΘHg2Cl2/Hg=EΘHg2+/Hg+（0.059/2）lgKspHg2Cl2
αCl-=330g/L̸̸̸̸74.5g/mol=4.4295mol/L
EHg2Cl2/Hg=EΘHg2+/Hg+（0.059/2）lgKspHg2Cl2-0.059lgαCl-
=0.8+（0.059/2）2.0×
10-18-0.059lg330/74.5
=0.24v
13-17电导池内由两个面积为1.25cm2的平行电极，它们之间的距离为1.5cm,在储满某电解质溶液后，测得电阻为1.09KΩ，计算该溶液的电导率。
G=A/L·
ķ=1/RR=G·
L/A=0.015/0.000125·
1.09×
102=0.1100S·
m-1
13-18在25℃时，用面积为1.11cm2，相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电阻，其理论值为多少欧姆？
已知Λ∞m,OH-=1.976×
10-2S.m2.mol-1,Λ∞m,h=3.4982×
10-2S.m2.mol-1。
纯水中PH值为7故可知CH+=10-7COH-=10-7
G=1/Ɵ∑Ci∧m.i∞=A/L（10-7×
1.976×
10-2+10-7×
3.4982×
10-2）=6.076×
10-11
G=1/R=1/6.076×
10-11=16.458GΩ
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