实验一膨胀计法测聚合反应速度Word格式.docx

1、2了解动力学实验数据的处理和计算方法。二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： （1）增长： （2）终止： （3）式中：I、M、R*、M*、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f表示引发效率， 表示浓度。聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转

2、换率下，稳态条件成立，Rf = Rt，则聚合反应速率为： （4）式中K为聚合反应总速率常数。单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。P.02 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 学号：本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率： （5）式中C为转化率；V为不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。 （6）式中d为密度，下标

3、M、P分别表示单体和聚合物。本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60 下聚合。甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60 的密度取g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取g/cm3。三、实验仪器及药品仪器：仪器名称 规格 数量膨胀剂 定制加工 一套烧杯 50mL 一只恒温水浴槽 一套量筒 25mL 一只玻棒 一根秒表 一只另：试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。试剂：试剂名称 规格 用量 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 新鲜蒸馏 16mL过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 0.15g丙酮 化学纯 乙醇 化学纯四、实验步骤1向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至6

4、0 。2准确量取16 mL MMA和0.15g BPO，在50 mL烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/41/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。3将装有反应物的膨胀计浸入60 的恒温水浴中，膨胀计下端距恒温槽底部5cm左右为宜。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做5个点，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下）4反应结束后马上取

5、出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。五、实验数据记录和处理称取的BPO质量为0.1488克1、诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间：5分38秒2、实验数据记录如下：反应时间t /min510152025毛细管读数V/ mL8.4908.4508.4208.3818.3508.320数据处理：体积收缩V/mL0.0400.0700.1090.1400.170转化率C / %0 1.0404 1.8207 2.8351 3.6415 4.42180.01046 0.01838 0.02876 0.03709 0.04523 其中转化率C的计算式：计

6、算示例：以反应时间5min为例体积收缩V=8.490-8.450=0.040mL转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404% ln（1/（1-C）=ln（1/（1-0.010404）=0.010463、转化率时间（C t）曲线，如图1所示图 1转化率时间（C t）曲线Equationy = a + b*xAdj. R-Square0.99723ValueStandard ErrorCIntercept0.0008422450.00063014Slope0.001774.16257E-05故Ct曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t，r2=0.997230.99，符

7、合线性反应速率R=-dM/dt=M0*dC/dt=/M* dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/（L*min）4、反应总速率常数：由，上式可以变形为：，积分得，所以 以对t作图，其斜率为KI1/2。在低转化率下，I可认为不变，即I等于引发剂起始浓度I0，则可得反应总速率常数K。图 2 ln（1/（1-C）t曲线0.99776ln（1/（1-C）0.0007177250.0005794590.001813.82778E-05故ln（1/（1-C）t曲线方程为ln（1/（1-C）= 0.0007177+0.00181*t，r2=0.99776 由曲

8、线斜率得KI1/2=0.00181可认为I=I0=0.1488/（242.23*0.016）=0.03839mol/L 求得K=0.00181/I1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1已知BPO在60下的及引发MMA的引发速率f（查得60时），进一步可求得kp/kt1/2=K/（fkd）1/2=9.237*10-3/（60*（0.492*1.12*10-5）1/2）=0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2六、实验结果与分析1、Ct曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t （t:min）反应速率R= M0*dC/d

9、t= 0.01583mol/（L*min）2、ln（1/（1-C）= 0.0007177+0.00181*t （t:K=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2七、思考题1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。为防止单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）由热引发、光引发等在储存中发生聚合，生产中会添加阻聚剂来终止自由基，常添加对苯二酚。尽管实验中的MMA经过蒸馏，但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内BPO产生的自由基进攻阻聚剂，当阻聚剂消耗完后，诱导期结束，开始MMA的聚合反应。2、本实验应注意哪些实验操作？单体和引发剂要混合均匀，

10、引发剂充分溶解；膨胀计内要检查有无气泡；膨胀计磨口的配套，使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀剂内；膨胀计完全进入恒温槽，但不能过于接近加热棒；记录点数不能太多，反应时间不宜超过30min；反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。注意数据读取，仔细观察实验现象并记录。3、如果反应改在65下进行，应该注意哪些问题？反应温度上升，聚合速率常数增大且增加幅度大，反应速率加快，应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。由于反应速率变大，注意反应可能会较快出现自动加速现象。4、查询60下MMA的kp和kt，与

11、实验结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。60下MMA的kp=，kt=kp/ kt1/2=367/（0.93*107）1/2=0.1203 L1/2mol-1/2s-1/2实验结果kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2误差E=（0.1203-0.06558）/0.1203*100%=45% 本次实验误差较大，产生原因可能为：（1） 由于实验中体积每5分钟仅下降0.030.04ml，变化非常不明显，使得反应开始时液面下降的时间点判断有所延迟，诱导期偏长，反应时间偏小，使得反应时间与转化率不对应。（2） 由于体积变化不明显，使得体积读数存在误差。（3） 量取M

12、MA时，体积量取可能有偏差，使得反应液浓度有偏差。（4） MMA和BPO混合时，未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。可改进的地方：实验中毛细管的内径可再减小，使得液体体积变化更为明显。5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率下为什么不适用？ 在低转化率下聚合，各速率常数基本不变，短期内引发剂浓度变化不大近于常数，且满足上述4个假定，故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足；在转化率较高的情况下，实际情况将偏离上式，主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象，此时已偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多采用经验式。且高转化率下，产物粘度较大，会使得膨胀计粘结。参考文献：潘祖仁主编.高分子化学.第五版.北京：化学工业出版社，2011.5：75-77，85-92，100