实验一膨胀计法测聚合反应速度Word格式.docx
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2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：
引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：
引发：
（1）
增长：
（2）
终止：
（3）
式中：
I、M、R*、M*、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。
f表示引发效率，[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，
。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转换率下，稳态条件成立，Rf=Rt，则聚合反应速率为：
（4）
式中K为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
P.02
膨胀计法测定聚合反应速率姓名：
学号：
本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。
根据下式计算转化率：
（5）
式中C为转化率；
V’为不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；
V为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。
（6）
式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。
本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60℃下聚合。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60℃的密度取
g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取
g/cm3。
三、实验仪器及药品
仪器：
仪器名称规格数量
膨胀剂定制加工一套
烧杯50mL一只
恒温水浴槽一套
量筒25mL一只
玻棒一根
秒表一只
另：
试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。
试剂：
试剂名称规格用量
甲基丙烯酸甲酯（MMA）新鲜蒸馏16mL
过氧化二苯甲酰（BPO）重结晶0.15g
丙酮化学纯
乙醇化学纯
四、实验步骤
1．向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至60℃。
2．准确量取16mLMMA和0.15gBPO，在50mL烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4~1/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。
3．将装有反应物的膨胀计浸入60℃的恒温水浴中，膨胀计下端距恒温槽底部5cm左右为宜。
由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。
记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。
液面一开始下降表示反应开始，记时。
随后，每隔5min读一次毛细管体积变化至实验结束。
（一般做5个点，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下）
4．反应结束后马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；
用丙酮将反应器与毛细管
清洗干净。
五、实验数据记录和处理
称取的BPO质量为0.1488克
1、诱导期：
从到达热平衡至反应开始为止的时间：
5分38秒
2、实验数据记录如下：
反应时间
t/min
5
10
15
20
25
毛细管读数V/mL
8.490
8.450
8.420
8.381
8.350
8.320
数据处理：
体积收缩V’/mL
0.040
0.070
0.109
0.140
0.170
转化率
C/%
0
1.0404
1.8207
2.8351
3.6415
4.4218
0.01046
0.01838
0.02876
0.03709
0.04523
其中转化率C的计算式：
计算示例：
以反应时间5min为例
体积收缩V’=8.490-8.450=0.040mL
转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404%
ln（1/（1-C））=ln（1/（1-0.010404））=0.01046
3、转化率～时间（C~t）曲线，如图1所示
图1转化率～时间（C~t）曲线
Equation
y=a+b*x
Adj.R-Square
0.99723
Value
StandardError
C
Intercept
0.000842245
0.00063014
Slope
0.00177
4.16257E-05
故C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t，r2=0.99723>
0.99，符合线性
反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M*dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/（L*min）
4、反应总速率常数：
由
，
上式可以变形为：
，积分得
，所以
以
对t作图，其斜率为K[I]1/2。
在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓度[I]0，则可得反应总速率常数K。
图2ln（1/（1-C））~t曲线
0.99776
ln（1/（1-C））
0.000717725
0.000579459
0.00181
3.82778E-05
故ln（1/（1-C））~t曲线方程为ln（1/（1-C））=0.0007177+0.00181*t，r2=0.99776>
由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181
可认为[I]=[I]0=0.1488/（242.23*0.016）=0.03839mol/L
求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1
已知BPO在60℃下的
及引发MMA的引发速率f（查得60℃时
），进一步可求得
kp/kt1/2=K/（fkd）1/2=9.237*10-3/（60*（0.492*1.12*10-5）1/2）=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2
六、实验结果与分析
1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t（t:
min）
反应速率R=[M]0*dC/dt=0.01583mol/（L*min）
2、ln（1/（1-C））=0.0007177+0.00181*t（t:
K=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1
kp/kt1/2=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2
七、思考题
1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。
为防止单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）由热引发、光引发等在储存中发生聚合，生产中会添加阻聚剂来终止自由基，常添加对苯二酚。
尽管实验中的MMA经过蒸馏，但仍有少量阻聚剂存在。
诱导期内BPO产生的自由基进攻阻聚剂，当阻聚剂消耗完后，诱导期结束，开始MMA的聚合反应。
2、本实验应注意哪些实验操作？
单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解；
膨胀计内要检查有无气泡；
膨胀计磨口的配套，使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀剂内；
膨胀计完全进入恒温槽，但不能过于接近加热棒；
记录点数不能太多，反应时间不宜超过30min；
反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；
用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。
注意数据读取，仔细观察实验现象并记录。
3、如果反应改在65℃下进行，应该注意哪些问题？
反应温度上升，聚合速率常数增大且增加幅度大，反应速率加快，应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。
由于反应速率变大，注意反应可能会较快出现自动加速现象。
4、查询60℃下MMA的kp和kt，与实验结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。
60℃下MMA的kp=
，kt=
kp/kt1/2=367/（0.93*107）1/2=0.1203L1/2mol-1/2s-1/2
实验结果kp/kt1/2=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2
误差E=（0.1203-0.06558）/0.1203*100%=45%
本次实验误差较大，产生原因可能为：
（1）由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml，变化非常不明显，使得反应开始时液面下降的时间点判断有所延迟，诱导期偏长，反应时间偏小，使得反应时间与转化率不对应。
（2）由于体积变化不明显，使得体积读数存在误差。
（3）量取MMA时，体积量取可能有偏差，使得反应液浓度有偏差。
（4）MMA和BPO混合时，未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。
可改进的地方：
实验中毛细管的内径可再减小，使得液体体积变化更为明显。
5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。
链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。
6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？
高转化率下为什么不适用？
在低转化率下聚合，各速率常数基本不变，短期内引发剂浓度变化不大近于常数，且满足上述4个假定，故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足
；
在转化率较高的情况下，实际情况将偏离上式，主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象，此时已偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多采用经验式。
且高转化率下，产物粘度较大，会使得膨胀计粘结。
参考文献：
潘祖仁主编.高分子化学.第五版.北京：
化学工业出版社，2011.5：
75-77，85-92，100
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