学年备战第32届化学竞赛模拟训练八答案不全Word下载.docx

1、 （Zn2+/Zn） = -0.80 V（1 分） （Cd2+/Cd） = -0.44 V（1 分） 后者更大，所以先析出 Cd（1 分）2-1-2 如果电解质溶液分别是 CdSO4，ZnSO4，石墨为阳极，且氧气在石墨上有 0.60V 的超电势，则电压需 要达到多少才能使第二种金属析出？2-1-2 通过计算可知，第二种金属析出时：（O2/H2O） = 0.81 V（1 分）（Zn2+/Zn） = -0.80 V（1 分）E =（O2/H2O） - （Zn2+/Zn） + 0.60V = 2.21V（1 分）2-2 某物质在 101.3 kPa 下的沸点为 295.0 K。在气相中，该物质以单

2、体 A 和二聚体 A2 的形式存在；在液相o 中，该物质仅以 A2 的形式存在。反应 A2（g） 2A（g）在 295.0 K 和 315.0 K 下的平衡常数 Kp和 0.350。假设反应的焓变不随温度变化，po = 101.3 kPa。分别为 0.1102-2-1 将 A2（l）置入真空容器中平衡后，则体系的独立组分数 K，相数 和自由度 f 各为多少？若反应在 295.0K 下进行，求 A2（g），A2（l），A（g）三者达到平衡时 A2（g）和 A（g）的分压。2-2-1 1 2 1（答对 1 个或 2 个得 1 分，全对得 2 分）295.0K 下进行时，有： p（A2） + p（A

3、） = po（0.5 分） p2（A） / p（A2） = K1opo（0.5 分）解得：p（A） = 28.5kPa（0.5 分），p（A2） = 72.8kPa。（0.5 分）2-2-2 求反应 A2（g） 2A（g）的 H。2-2-2 由ln K2 = H （ 1 - 1 ）得：K1 RT1 T2oln 0.350 = rHm（ 1 - 1）（1 分）0.1108.314 Jmol-1K-1295.0 K315.0 K得 rHm= 44.7kJ/mol（1 分）2-2-3 求反应 A2（g） 2A（g）在 273.0 K 下的rGm。2-2-3 由ln K2 = H （ 1 - 1 ）得

4、：-1ln 0.350 = 44.7 kJmol （ 1 - 1 ）（1 分）K3 8.314 Jmol-1K-1273.0 K得 K3= 0.0253（1 分）o -1rGm= - RTlnK3= - 8.314J mol-1 K-1 273.0K ln 0.0253 = 8.34 kJ mol（1 分）2-3 一种弱酸 HA 以两种互变异构体 S1、S2 的混合物形式存在于溶液中，S1、S2 之间存在动力学平衡。这两 种互变异构体的有机衍生物都是我们所熟知的。在室温下，S1 的摩尔分数 （S1） = 99.5%。随温度升高，S2 的摩尔分数慢慢增加。配置一份 V1= 900 mL 的 HA

5、 的水溶液，其中 HA 的质量 m1= 1.730 g。加入少量 KOH 进行中和。当 c（酸）/c（盐）= 0.10 时，溶液的 pH= 10.20。中和反应恰好达到化学计量点时，溶液的体积 V2= 1000 mL，pH=11.00。2-3-1 请计算 HA 的解离平衡常数。2-3-1 对于一个缓冲溶液，其 pH 值可以由最简式pH = pKa + lgc盐计算。将题中数据代入可得pKa = pH c酸lg = 10.20 lg10 = 9.20，因此Ka = 109.20 = 6.3 1010 c酸（公式、结果各 1 分）2-3-2 请通过计算确定 HA 的分子式，画出 S1、S2 的 L

6、ewis 结构式（标出形式电荷）。2-3-2 在等当量点处溶液的 pH 值由阴离子的水解所确定。KwKA + H2O HA + OH，K水解 =a1014= 6.31010= 1.58 1052设水解产生的 OH-的物质的量为 x，则 x c0x 105。假设x c0，则x c0因为 pH=11，所以OH = x = 103mol/L，所以c0 = 0.063mol/LM（HA） = 1.73g0.063mol= 27g/mol，对应的弱酸为 HCN，两种互变异构体：、（求出 K 水解 1 分，氢氧根离子浓度计算公式 1 分，结果 1 分，互变异构体两个各 0.5 分）2-3-3 请计算互变平

7、衡的平衡常数 Ki。2-3-3 Ki = S2 = 0.005= 5 103（1 分）S1第 3 题（14 分）10.005金属有机骨架（MOF）材料由于结构新颖、比表面积大、易于合成等特点而广受青睐，在催化、吸附、存 储气体等领域都有广泛的应用前景。MOF 的结构可以用节点（金属离子或金属簇）与支柱（有机配体）相 连所形成的拓扑结构来描述。3-1 次级结构单元（SBU）是指 MOF 形成过程中用来代替一个节点的一组节点（簇）。可以依据连接方式 将 SBU 抽象为对应的几何结构。例如：3-1-1 现有Zr6O4（OH）4（RCO2）12、 Zr8（OH）6L122-两种 SBU（L 为某个氮原

8、子上的 H 被 R 基取代的 1,2,4-三 唑配体）。如果忽略结构中的 H 和单键的旋转，则两种 SBU 的点群一致（最高轴次旋转轴数量大于 1），对 应同一种几何结构，且所有金属离子的化学环境均完全相同。请给出两种 SBU 的结构，画出它们对应的连 接最多支柱的几何结构。3-1-1 参考图形如下：（各 1 分）3-1-2 右图为一种由 Cu（NO3）2 与均苯三甲酸合成的 MOF 的结构示意图。已知 其晶体中仅含 Cu、H、C、O 元素，且不含以任何形式存在（包括氢键和配位 等）的水分子。请写出晶体的化学式，画出晶体中正方形与三棱柱形 SBU 的结构（有机配体 只需表示出羧基部分即可），并

9、指出该晶体的晶系与点阵形式。第 3 页共 11 页3-1-2化学式：Cu3（OOCC6H4COO）2（1 分）六方晶系（0.5 分）、简单六方点阵（0.5 分）3-2 将 ZnSO4 6H2O 与对苯二甲酸溶于 DMF 中，再加入 NEt3，室温搅拌数小时即制得某种 MOF 的白色固 体。XRD 结果证明，该 MOF 属简单立方晶系，其正当晶胞的顶点处为 1 个 O 原子，并处于 Zn4 四面体的 配位环境中，共同组成Zn4O结构单元；每个 Zn 原子又处于 O4 四面体的配位环境中，组成ZnO4结构单元， 但 4 个 O 原子的化学环境不同。300K 下以 = 1.5418 的 X 射线进行

10、衍射，发现其第三衍射角为 4.84。3-2-1 以 BDC 代表对苯二甲酸二负离子，请写出生成该 MOF 的反应方程式，并指出正当晶胞顶点处 O 原 子的来源。3-2-1 4ZnSO46H2O + 3H2BDC + 8NEt3 Zn4O（BDC）3 + 4（HNEt3）2SO4 + 23H2O（2 分） 氧来源于硫酸锌的结晶水。3-2-2 在 MOF 的正当晶胞所对应的立方体中，可放置的最大的球的体积称为该 MOF 中一个“孔”的“孔体积”； 除去重叠部分后，单位质量（单位：g）MOF 的孔体积的总和称为 MOF 的“孔容积”。如果不考虑 MOF 骨架的直径与体积，请计算该 MOF 的孔体积与

11、孔容积。（参考公式：球冠体积为V = 1 （3R - h）h2 ，其中 R 为球的半径，h 为球冠的高。）33-2-2 由 = 2dsin 和 d = a/3得：a = 3/（2sin） = 15.83 V 孔 = 4（a/2）3/3 = 5874 c = NA（V 孔 6V ） = 1.402 1025 （注：本题原数据有误，4.84为第七衍射角数据，但此处不影响计算。） 第 4 题（11 分）实验室测定铀矿样品中铀含量的方法如下：称取铀矿石样品 8.2535 g，用硝硫混酸加热溶解，再稀释至 250 mL；称取 K2Cr2O7 基准试剂 4.8314 g，溶于 水，稀释至 1000 mL；

12、移取 25.00 mL 样品，蒸发至冒白烟，加入 40 mL 85% H3PO4，5 mL 150 g/L 氨基磺酸，5 mL 300 g/L FeSO4 溶液，在 35C 下加入 10 mL 含有少量（NH4）2MoO4 的浓 HNO3 中，搅拌数分钟，然后迅 速加入 100 mL 1 g/L VOSO4 溶液，插入电极并用 K2Cr2O7 溶液滴定至终点。消耗 21.59 mL。已知酸性条件下的标准电极电势：U（VI）/U（V）=+0.063V U（VI）/U（IV）= +0.32 V U（V）/U（IV）=+0.58V U（IV）/U（III）= -0.63 V Fe（III）/Fe（I

13、I）=+0.77V Cr（VI）/Cr（III）= +1.33 V4-1 请写出样品溶液分析过程中发生反应的化学方程式。4-1 （每个 2 分，共 6 分）UO22+ + 2Fe2+ + 4H+ U4+ + Fe3+ + H2O2Fe2+ + 2HNO3 2Fe3+ + 2NO2 + H2O7Cr2O 2-+ 3U4+ H2O 2Cr3+ 3UO22+ 2H+四价铀写成 UO2+或 UO2 等其他形式，不扣分。4-2 实验中 VOSO4 溶液和（NH4）2MoO4 的作用是什么？4-2 氧化还原反应的催化剂。4-3 请计算样品中的铀含量（Ar（U） = 238.0）。4-3 由计算可知：c（K

14、2Cr2O7） = 0.01643mol/L（1 分）U=28.50%（3 分）4-4 假设此时溶液的 pH= -0.301，滴定结束时 K2Cr2O7 溶液过量 0.1 %，则此时电位计的读数是多少？此问题存在错误，故不计分，非常抱歉） 第 5 题（10 分）海水通常的 pH 约为 8.1，含有 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、Br-、F-以及分子形态的 H3BO3。5-1 如右图所示，利用电解池从海水中可提取 CO2 和 H2 作为费托 合成的原料合成烃类燃料油。假设将此装置用于长时间在海上续航的军舰。5-1-1 请写出反应室中的离子反应式。5-1-14OH- - 4

15、e- O2 + 2H2O2H2O + 2e- H2 2OH-（各 1 分，写出碳酸氢根离子与二氧化碳之间因 pH 改变而转化 的方程式也可得分）5-1-2 反应后的废液呈酸性，应如何处理？5-1-2 用阴极室产生的 NaOH 中和至 pH=8.1，排入海中。5-1-3 实际操作中发现电解过程中阴极室逐渐生成沉淀，并最终包裹电极导致电池无法工作。请写出沉淀的 化学式，并提出合理解决方案。5-1-3 Mg（OH）2（1 分） 正负极对调（1 分）5-2 贝壳表层的主要成分为方解石（Ksp= 3.36 10-9），底层为文石（Ksp= 6.13 10-9）。5-2-1 已知海水中无机碳（假设全部为

16、CO2 及其衍生物）总浓度为 27.6 mg/kg，H2CO3 的 K1= 4.5 10-7，K2= 4.7 10-11，假定海水中 CaCO3 处于溶解平衡，请估算 Ca2+的浓度。5-2-1 计算可得：（CO32-） = 5.8 10-3（1 分）CO 2- = c0（CO32-） = 1.3 10-5mol/L（1 分）Ca2+ = Ksp/CO32- = 2.5 10-4 mol/L（1 分）（若无机碳的摩尔质量以 CO2 或 H2CO3 等计，计算合理也可得分）5-2-2 实际上，海水中钙离子浓度为 1.03 10-3 mol/L，贝壳之所以没有溶解在水中是由于其表面角质层的保 护。

17、作如下近似：角质层的作用相当于使 Ca2+的浓度上升至 8.26 10-3 mol/L，且海水中无机碳的总浓度不 变，请估算贝壳开始溶解时海水的 pH 值。5-2-2 = Ksp/Ca2-2+ = 4.07 10-6mol/L（0.5 分）由CO3/c0 = （CO3）（0.5 分）和 pH = -lgH+（0.5 分） 解得 pH = 7.6（0.5 分）（若无机碳的摩尔质量以 CO2 或 H2CO3 等计，计算合理也可得分） 第 6 题（9 分）对于亚胺的水解反应，有人提出了如下的机理：6-1 醇胺中间体以 X 表示，底物以 S 表示，则底物结合质子后为 SH+。X 是十分活泼的中间体，而

18、 S 结合质子的反应是个快平衡，设底物的总浓度为ST，氢离子浓度为H+，SH+的解离常数为 Ka，水的离子积常 数为 Kw，反应在酸性缓冲溶液中进行，请推导出亚胺水解反应的速率方程为 dP/dt = kobsST，并写出表观 速率常数 kobs 的表达式。6-1 对 X 由稳态近似：dX/dt = k1SH+ + k2SH+OH- k-1XH+ - k-2X k3X = 0（1 分） 式中：OH- = Kw/H+（0.5 分）SH+ = STH+/（Ka + H+（0.5 分） 由上述三式整理出X的表达式并代入下式，得：dP/dt = k3X （0.5 分）= （k1k3H+ + k2k3Kw

19、）ST/（k-1H+ + k-2 + k-3）（Ka + H+）（1 分）= kobsH+（0.5 分，单独写出 kobs 表达式也可得分）（将水的浓度H2O写入表达式中不影响得分）6-2 某条件下，此反应的表观速率常数 kobs = 0.50 min-1，底物初始总浓度ST= 0.20 mol/L，请计算经过 1 min后未水解亚胺的浓度。6-2 由 lnc = lnc0 kt求得 c = 0.12 mol/L（1 分）6-3 若溶液的碱性较强，请通过推导说明，此时亚胺水解的速率几乎不受 pH 的影响，6-3 碱性强时，H+很小，此时带有H+的项可忽略，则有：dP/dt = k2k3Kw/（

20、k-2Ka+k-3Ka）ST 与 pH 无关。6-4 此外，人们还通过实验研究了 pH 对亚胺水解速率的影响。6-4-1 当 R1 分别为对甲氧基苯基、对硝基苯基、苯基时，底物分别用 A、B、C 表示，请比较 A、B、C 在 同等强酸性条件下的水解速率。6-4-1 BCA（1 分）6-4-2 实验证明，在较强的酸性条件下，pH 值越低，亚胺水解的速率越小，请说明其原因。6-4-2 （1 分，从 kobs 的表达式出发，分析出氢离子浓度增大时 kobs 减小，即可得分，或结合机理分析， 也可得分。第 7 题（4 分）7-1 请写出下列反应中 A、B、C 的结构式，其中 LiTMP 代表 2,2,

21、6,6-四甲基哌啶锂，是一种非亲核性强碱。7-17-2 以上反应中，生成最终产物的过程是先将 C 氧化，然后用 Li/NH3 还原，则此过程最少消耗几当量的 Li？7-2 2 当量（1 分） 第 8 题（12 分）最近，化学家合成了一种高度极化的中性分子全顺式-1,2,3,4,5,6-六氟环己烷。该分子具有高达 6.2 D 的 偶极矩，已经接近常见的无机盐，但由于其位阻较大，且易于发生消除反应，使其长久以来未被制得。下图为该分子的部分合成路线。其中，Bz 代表苯甲酰基，Ts 代表对甲苯磺酰基。8-1 请写出上述中间体 AD 的结构式。8-1 （1 4）8-2 请写出第一步的反应机理。8-2 （

22、3）8-3 该分子有多少个立体异构体？其中，最稳定的异构体的结构中有 2 个 F 位于直立键，而不是所有 F 全部位于平伏键，请说明其原因。8-3 （1 + 2）9 种。（1）CF 键高度极化，F 带有大量负电荷，故 CF 键之间的库仑斥力较大。（1）在上述构型中，CF 键近似为 螺旋式排列，与聚四氟乙烯类似，可在减少 CF 键之间的排斥力的同时，兼顾 CC 键之间的库仑斥力（平 伏键），故最稳定。附：PTFE 结构片段示意图。8-4 通过电喷雾电离方法，在气相中，该分子可与 NaCl 形成组成比例为 1:1 和 1 : 2 的离子-分子复合物，且 稳定性极高。请画出可能的 1:2 阴离子复合

23、物的结构。8-4 （1 2，第二种结构只要表示出六氟环己烷二聚体与 Cl-相连即可，不必考虑二聚体氢键连接方式）第 9 题（14 分）Beckmann 重排反应是一类重要的有机化学反应，可用于多种药物及部分聚合物的工业制备等，具有较高的 应用价值，并且其衍生的相关反应也具有重要意义。 下图为常用药对乙酰氨基酚（Paracetamol）的工业制备流程，其中，Amberlyst 15 是一种酸性高分子树脂。9-1 请写出其中的主要中间体 A 的结构式，并用系统命名法命名 A。9-1 （0.5 + 1）（E）-4-羟基苯乙酮肟/（E）-对羟基苯乙酮肟/（E）-甲基（4-羟基苯基）酮肟（合理即可，未全

24、对记为 0 分）9-2 当底物由酮肟变为醛肟时，反应产物有所不同。请写出下列反应的主要产物 B。9-2 （1）9-3 在某些特殊情况下，Beckmann 重排反应的底物可以通过其他路径反应而得到更稳定的产物。下图为某药物中间体的部分工业合成路线，其中产物含量之比为 n（D）/n（E） = 85 : 14，DCM 代表二氯甲烷。通过分析实验结果，推测生成 D 和 E 的反应历程如下。其中，H+代表质子转移过程：9-3-1 已知 D、E 均为盐酸盐，且 D 的结构式中不含氧原子，E 中含有 1 个氧原子。请写出 C、D、E 的结构式。9-3-1 （1 + 1.5 + 1.5）9-3-2 请写出 6

25、 个中间体 C1C4b 的结构式（不必写出 Cl-），已知上述中间体均带有一个正电荷。9-3-2 （0.5 6）9-3-3 如果在反应体系中加水，将会改变产品中 D 和 E 的相对含量。则加水后 n（D）/n（E）将会变大还是变小？并写出理由。9-3-3（0.5 + 1 2）将会变小。（0.5）在生成 E 的反应历程中，其决速步为水分子进攻底物的 SN2反应，因此提高水的含量有助于生成更多的 E。此外，在生成 D 的反应历程中，其决速步近似为 E1 反应，因此 D 的产率与水的含量关系不大。因此，加入水可使产品中 n（D）/n（E）减小。9-3-4 如果反应中 HCl 的用量减少，在长时间回流

26、后 E 将继续反应，生成少量副产物盐酸盐 F，F 的结构式 中含有 1 个氧原子。请写出 F 的结构式。9-3-4 （2）第 10 题（10 分）科学家发现了如下的多组分环化反应：10-1 请写出该反应生成的所有小分子产物的化学式。HBr 1 2O=PPh3 0.5 N2 0.510-2 请给出向反应体系加入各化合物的顺序，并画出链状中间体 A 的结构。 先将三苯基膦与溴丙酮混合，反应后再加入苯甲醛，再向体系加入反应好的炔丙基叠氮与三苯基膦的混合 物。可以用流程图表示。A 的结构 1，混合顺序错 1 个扣 1 分，不倒扣分。若答先将 2eq PPh3 与溴丙酮混合，-1。若最后进行与苯甲醛的缩合，-1。A 为下图 9，若写成累计二烯烃也可得分。但 4 问相应中间体不得分。10-3 请说明本反应为何不需要加入碱。 由于三苯基膦与羰基的共同吸电子