学年备战第32届化学竞赛模拟训练八答案不全Word下载.docx
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φ（Zn2+/Zn）=-0.80V（1分）φ（Cd2+/Cd）=-0.44V（1分）后者更大，所以先析出Cd（1分）
2-1-2如果电解质溶液分别是CdSO4，ZnSO4，石墨为阳极，且氧气在石墨上有0.60V的超电势，则电压需要达到多少才能使第二种金属析出？
2-1-2通过计算可知，第二种金属析出时：
φ（O2/H2O）=0.81V（1分）
φ（Zn2+/Zn）=-0.80V（1分）
E=φ（O2/H2O）-φ（Zn2+/Zn）+0.60V=2.21V（1分）
2-2某物质在101.3kPa下的沸点为295.0K。
在气相中，该物质以单体A和二聚体A2的形式存在；
在液相
o
中，该物质仅以A2的形式存在。
反应A2（g）2A（g）在295.0K和315.0K下的平衡常数Kp
和0.350。
假设反应的焓变不随温度变化，po=101.3kPa。
分别为0.110
2-2-1将A2（l）置入真空容器中平衡后，则体系的独立组分数K，相数φ和自由度f各为多少？
若反应在295.0
K下进行，求A2（g），A2（l），A（g）三者达到平衡时A2（g）和A（g）的分压。
2-2-1121（答对1个或2个得1分，全对得2分）
295.0K下进行时，有：
p（A2）+p（A）=po（0.5分）p2（A）/p（A2）=K1opo（0.5分）
解得：
p（A）=28.5kPa（0.5分），p（A2）=72.8kPa。
（0.5分）
2-2-2求反应A2（g）2A（g）的ΔH。
2-2-2由lnK2=ΔH（1-1）得：
K1R
T1T2
o
ln0.350=ΔrHm
（1-1
）（1分）
0.110
8.314J∙mol-1∙K-1
295.0K
315.0K
得ΔrHm
=44.7kJ/mol（1分）
2-2-3求反应A2（g）2A（g）在273.0K下的ΔrGm。
2-2-3由lnK2=ΔH（1-1）得：
-1
ln0.350=44.7kJ∙mol（1-1）（1分）
K38.314J∙mol-1∙K-1
273.0K
得K3
=0.0253（1分）
o-1
ΔrGm
=-RTlnK3
=-8.314Jmol-1K-1×
273.0K×
ln0.0253=8.34kJmol
（1分）
2-3一种弱酸HA以两种互变异构体S1、S2的混合物形式存在于溶液中，S1、S2之间存在动力学平衡。
这两种互变异构体的有机衍生物都是我们所熟知的。
在室温下，S1的摩尔分数χ（S1）=99.5%。
随温度升高，S2的摩尔分数慢慢增加。
配置一份V1=900mL的HA的水溶液，其中HA的质量m1=1.730g。
加入少量KOH进行中和。
当c（酸）
/c（盐）=0.10时，溶液的pH=10.20。
中和反应恰好达到化学计量点时，溶液的体积V2=1000mL，pH=11.00。
2-3-1请计算HA的解离平衡常数。
2-3-1对于一个缓冲溶液，其pH值可以由最简式pH=pKa+lg
c盐
计算。
将题中数据代入可得pKa=pH−
c酸
lg=10.20−lg10=9.20，因此Ka=10−9.20=6.3×
10−10c酸
（公式、结果各1分）
2-3-2请通过计算确定HA的分子式，画出S1、S2的Lewis结构式（标出形式电荷）。
2-3-2在等当量点处溶液的pH值由阴离子的水解所确定。
Kw
K
A−+H2O⇌HA+OH−，K水解=
a
10−14
=6.3×
10−10
=1.58×
10−5
2
设水解产生的OH-的物质的量为x，则xc0−x
10−5。
假设x≪c0，则xc0
因为pH=11，
所以[OH−]=x=10−3mol/L，所以c0=0.063mol/L
M（HA）=1.73g
0.063mol
=27g/mol，对应的弱酸为HCN，两种互变异构体：
、
（求出K水解1分，氢氧根离子浓度计算公式1分，结果1分，互变异构体两个各0.5分）
2-3-3请计算互变平衡的平衡常数Ki。
2-3-3Ki=[S2]=0.005
=5×
10−3（1分）
[S1]
第3题（14分）
1−0.005
金属有机骨架（MOF）材料由于结构新颖、比表面积大、易于合成等特点而广受青睐，在催化、吸附、存储气体等领域都有广泛的应用前景。
MOF的结构可以用节点（金属离子或金属簇）与支柱（有机配体）相连所形成的拓扑结构来描述。
3-1次级结构单元（SBU）是指MOF形成过程中用来代替一个节点的一组节点（簇）。
可以依据连接方式将SBU抽象为对应的几何结构。
例如：
3-1-1现有[Zr6O4（OH）4（RCO2）12]、[Zr8（OH）6L12]2-两种SBU（L为某个氮原子上的H被R基取代的1,2,4-三唑配体）。
如果忽略结构中的H和单键的旋转，则两种SBU的点群一致（最高轴次旋转轴数量大于1），对应同一种几何结构，且所有金属离子的化学环境均完全相同。
请给出两种SBU的结构，画出它们对应的连接最多支柱的几何结构。
3-1-1参考图形如下：
（各1分）
3-1-2右图为一种由Cu（NO3）2与均苯三甲酸合成的MOF的结构示意图。
已知其晶体中仅含Cu、H、C、O元素，且不含以任何形式存在（包括氢键和配位等）的水分子。
请写出晶体的化学式，画出晶体中正方形与三棱柱形SBU的结构（有机配体只需表示出羧基部分即可），并指出该晶体的晶系与点阵形式。
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3-1-2
化学式：
Cu3（OOCC6H4COO）2（1分）
六方晶系（0.5分）、简单六方点阵（0.5分）
3-2将ZnSO4·
6H2O与对苯二甲酸溶于DMF中，再加入NEt3，室温搅拌数小时即制得某种MOF的白色固体。
XRD结果证明，该MOF属简单立方晶系，其正当晶胞的顶点处为1个O原子，并处于Zn4四面体的配位环境中，共同组成[Zn4O]结构单元；
每个Zn原子又处于O4四面体的配位环境中，组成[ZnO4]结构单元，但4个O原子的化学环境不同。
300K下以λ=1.5418Å
的X射线进行衍射，发现其第三衍射角为4.84°
。
3-2-1以BDC代表对苯二甲酸二负离子，请写出生成该MOF的反应方程式，并指出正当晶胞顶点处O原子的来源。
3-2-14ZnSO4·
6H2O+3H2BDC+8NEt3→Zn4O（BDC）3+4（HNEt3）2SO4+23H2O（2分）氧来源于硫酸锌的结晶水。
3-2-2在MOF的正当晶胞所对应的立方体中，可放置的最大的球的体积称为该MOF中一个“孔”的“孔体积”；
除去重叠部分后，单位质量（单位：
g）MOF的孔体积的总和称为MOF的“孔容积”。
如果不考虑MOF骨
架的直径与体积，请计算该MOF的孔体积与孔容积。
（参考公式：
球冠体积为V=1π（3R-h）h2，其中R为球的半径，h为球冠的高。
）
3
3-2-2由λ=2dsinθ和d=a/√3得：
a=√3λ/（2sinθ）=15.83Å
V孔=4π（a/√2）3/3=5874Å
c=NA（V孔–6V）=1.402×
1025Å
（注：
本题原数据有误，4.84°
为第七衍射角数据，但此处不影响计算。
）第4题（11分）
实验室测定铀矿样品中铀含量的方法如下：
称取铀矿石样品8.2535g，用硝硫混酸加热溶解，再稀释至250mL；
称取K2Cr2O7基准试剂4.8314g，溶于水，稀释至1000mL；
移取25.00mL样品，蒸发至冒白烟，加入40mL85%H3PO4，5mL150g/L氨基磺酸，
5mL300g/LFeSO4溶液，在35°
C下加入10mL含有少量（NH4）2MoO4的浓HNO3中，搅拌数分钟，然后迅速加入100mL1g/LVOSO4溶液，插入电极并用K2Cr2O7溶液滴定至终点。
消耗21.59mL。
已知酸性条件下的标准电极电势：
U（VI）/U（V）=+0.063VU（VI）/U（IV）=+0.32VU（V）/U（IV）=+0.58VU（IV）/U（III）=-0.63VFe（III）/Fe（II）=+0.77VCr（VI）/Cr（III）=+1.33V
4-1请写出样品溶液分析过程中发生反应的化学方程式。
4-1（每个2分，共6分）
UO22++2Fe2++4H+→U4++Fe3++H2O
2Fe2++2HNO3→2Fe3++2NO2+H2O
7
Cr2O2-
+3U4+
+H2O→2Cr3+
+3UO22+
+2H+
四价铀写成UO2+或UO2等其他形式，不扣分。
4-2实验中VOSO4溶液和（NH4）2MoO4的作用是什么？
4-2氧化还原反应的催化剂。
4-3请计算样品中的铀含量（Ar（U）=238.0）。
4-3由计算可知：
c（K2Cr2O7）=0.01643mol/L（1分）
ωU=28.50%（3分）
4-4假设此时溶液的pH=-0.301，滴定结束时K2Cr2O7溶液过量0.1%，则此时电位计的读数是多少？
此问题存在错误，故不计分，非常抱歉）第5题（10分）
海水通常的pH约为8.1，含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、
Br-、F-以及分子形态的H3BO3。
5-1如右图所示，利用电解池从海水中可提取CO2和H2作为费托合成的原料合成烃类燃料油。
假设将此装置用于长时间在海上续
航的军舰。
5-1-1请写出反应室中的离子反应式。
5-1-1
4OH--4e-→O2+2H2O
2H2O+2e-→H2＋2OH-
（各1分，写出碳酸氢根离子与二氧化碳之间因pH改变而转化的方程式也可得分）
5-1-2反应后的废液呈酸性，应如何处理？
5-1-2用阴极室产生的NaOH中和至pH=8.1，排入海中。
5-1-3实际操作中发现电解过程中阴极室逐渐生成沉淀，并最终包裹电极导致电池无法工作。
请写出沉淀的化学式，并提出合理解决方案。
5-1-3Mg（OH）2（1分）正负极对调（1分）
5-2贝壳表层的主要成分为方解石（Ksp=3.36×
10-9），底层为文石（Ksp=6.13×
10-9）。
5-2-1已知海水中无机碳（假设全部为CO2及其衍生物）总浓度为27.6mg/kg，H2CO3的K1=4.5×
10-7，K2
=4.7×
10-11，假定海水中CaCO3处于溶解平衡，请估算Ca2+的浓度。
5-2-1计算可得：
δ（CO32-）=5.8×
10-3（1分）
[CO2-
]=c0δ（CO3
2-）=1.3×
10-5
mol/L（1分）
[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=2.5×
10-4mol/L（1分）
（若无机碳的摩尔质量以CO2或H2CO3等计，计算合理也可得分）
5-2-2实际上，海水中钙离子浓度为1.03×
10-3mol/L，贝壳之所以没有溶解在水中是由于其表面角质层的保护。
作如下近似：
角质层的作用相当于使Ca2+的浓度上升至8.26×
10-3mol/L，且海水中无机碳的总浓度不变，请估算贝壳开始溶解时海水的pH值。
5-2-2
]=Ksp/[Ca
2-
2+]=4.07×
10-6
mol/L（0.5分）
由[CO3
]/c0=δ（CO3
）（0.5分）
和pH=-lg[H+]（0.5分）解得pH=7.6（0.5分）
（若无机碳的摩尔质量以CO2或H2CO3等计，计算合理也可得分）第6题（9分）
对于亚胺的水解反应，有人提出了如下的机理：
6-1醇胺中间体以X表示，底物以S表示，则底物结合质子后为SH+。
X是十分活泼的中间体，而S结合
质子的反应是个快平衡，设底物的总浓度为[ST]，氢离子浓度为[H+]，SH+的解离常数为Ka，水的离子积常数为Kw，反应在酸性缓冲溶液中进行，请推导出亚胺水解反应的速率方程为d[P]/dt=kobs[ST]，并写出表观速率常数kobs的表达式。
6-1对X由稳态近似：
d[X]/dt=k1[SH+]+k2[SH+][OH-]–k-1[X][H+]-k-2[X]–k3[X]=0（1分）式中：
[OH-]=Kw/[H+]（0.5分）
[SH+]=[ST][H+]/（Ka+[H+]（0.5分）由上述三式整理出[X]的表达式并代入下式，得：
d[P]/dt=k3[X]（0.5分）
=（k1k3[H+]+k2k3Kw）[ST]/{（k-1[H+]+k-2+k-3）（Ka+[H+]）}（1分）
=kobs[H+]（0.5分，单独写出kobs表达式也可得分）
（将水的浓度[H2O]写入表达式中不影响得分）
6-2某条件下，此反应的表观速率常数kobs=0.50min-1，底物初始总浓度[ST]=0.20mol/L，请计算经过1min
后未水解亚胺的浓度。
6-2由lnc=lnc0–kt
求得c=0.12mol/L（1分）
6-3若溶液的碱性较强，请通过推导说明，此时亚胺水解的速率几乎不受pH的影响，
6-3碱性强时，[H+]很小，此时带有[H+]的项可忽略，则有：
d[P]/dt=k2k3Kw/（k-2Ka+k-3Ka）[ST]与pH无关。
6-4此外，人们还通过实验研究了pH对亚胺水解速率的影响。
6-4-1当R1分别为对甲氧基苯基、对硝基苯基、苯基时，底物分别用A、B、C表示，请比较A、B、C在同等强酸性条件下的水解速率。
6-4-1B>
C>
A（1分）
6-4-2实验证明，在较强的酸性条件下，pH值越低，亚胺水解的速率越小，请说明其原因。
6-4-2（1分，从kobs的表达式出发，分析出氢离子浓度增大时kobs减小，即可得分，或结合机理分析，也可得分。
第7题（4分）
7-1请写出下列反应中A、B、C的结构式，其中LiTMP代表2,2,6,6-四甲基哌啶锂，是一种非亲核性强碱。
7-1
7-2以上反应中，生成最终产物的过程是先将C氧化，然后用Li/NH3还原，则此过程最少消耗几当量的Li？
7-22当量（1分）第8题（12分）
最近，化学家合成了一种高度极化的中性分子——全顺式-1,2,3,4,5,6-六氟环己烷。
该分子具有高达6.2D的偶极矩，已经接近常见的无机盐，但由于其位阻较大，且易于发生消除反应，使其长久以来未被制得。
下图为该分子的部分合成路线。
其中，Bz代表苯甲酰基，Ts代表对甲苯磺酰基。
8-1请写出上述中间体A~D的结构式。
8-1（1×
4）
8-2请写出第一步的反应机理。
8-2（3）
8-3该分子有多少个立体异构体？
其中，最稳定的异构体的结构中有2个F位于直立键，而不是所有F全
部位于平伏键，请说明其原因。
8-3（1+2）
9种。
（1）
C—F键高度极化，F带有大量负电荷，故C—F键之间的库仑斥力较大。
（1）在上述构型中，C—F键近似为螺旋式排列，与聚四氟乙烯类似，可在减少C—F键之间的排斥力的同时，兼顾C—C键之间的库仑斥力（平伏键），故最稳定。
附：
PTFE结构片段示意图。
8-4通过电喷雾电离方法，在气相中，该分子可与NaCl形成组成比例为1:
1和1:
2的离子-分子复合物，且稳定性极高。
请画出可能的1:
2阴离子复合物的结构。
8-4（1×
2，第二种结构只要表示出六氟环己烷二聚体与Cl-相连即可，不必考虑二聚体氢键连接方式）
第9题（14分）
Beckmann重排反应是一类重要的有机化学反应，可用于多种药物及部分聚合物的工业制备等，具有较高的应用价值，并且其衍生的相关反应也具有重要意义。
下图为常用药对乙酰氨基酚（Paracetamol）的工业制备流程，其中，Amberlyst15是一种酸性高分子树脂。
9-1请写出其中的主要中间体A的结构式，并用系统命名法命名A。
9-1（0.5+1）
（E）-4-羟基苯乙酮肟/（E）-对羟基苯乙酮肟/（E）-甲基（4-羟基苯基）酮肟（合理即可，未全对记为0分）
9-2当底物由酮肟变为醛肟时，反应产物有所不同。
请写出下列反应的主要产物B。
9-2
（1）
9-3在某些特殊情况下，Beckmann重排反应的底物可以通过其他路径反应而得到更稳定的产物。
下图为某药物中间体的部分工业合成路线，其中产物含量之比为n（D）/n（E）=85:
14，DCM代表二氯甲烷。
通过分析实验结果，推测生成D和E的反应历程如下。
其中，~H+代表质子转移过程：
9-3-1已知D、E均为盐酸盐，且D的结构式中不含氧原子，E中含有1个氧原子。
请写出C、D、E的结
构式。
9-3-1（1+1.5+1.5）
9-3-2请写出6个中间体C1~C4b的结构式（不必写出Cl-），已知上述中间体均带有一个正电荷。
9-3-2（0.5×
6）
9-3-3如果在反应体系中加水，将会改变产品中D和E的相对含量。
则加水后n（D）/n（E）将会变大还是变小？
并写出理由。
9-3-3（0.5+1×
2）
将会变小。
（0.5）
在生成E的反应历程中，其决速步为水分子进攻底物的SN2'
反应，因此提高水的含量有助于生成更多的E。
此外，在生成D的反应历程中，其决速步近似为E1反应，因此D的产率与水的含量关系不大。
因此，加入水可使产品中n（D）/n（E）减小。
9-3-4如果反应中HCl的用量减少，在长时间回流后E将继续反应，生成少量副产物盐酸盐F，F的结构式中含有1个氧原子。
请写出F的结构式。
9-3-4
（2）
第10题（10分）
科学家发现了如下的多组分环化反应：
10-1请写出该反应生成的所有小分子产物的化学式。
HBr1’2O=PPh30.5’N20.5’
10-2请给出向反应体系加入各化合物的顺序，并画出链状中间体A的结构。
先将三苯基膦与溴丙酮混合，反应后再加入苯甲醛，再向体系加入反应好的炔丙基叠氮与三苯基膦的混合物。
可以用流程图表示。
A的结构1’，混合顺序错1个扣1分，不倒扣分。
若答先将2eqPPh3与溴丙酮混合，-1’。
若最后进行与苯甲醛的缩合，-1’。
A为下图9，若写成累计二烯烃也可得分。
但4问相应中间体不得分。
10-3请说明本反应为何不需要加入碱。
由于三苯基膦与羰基的共同吸电子
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