1、 : ; ; ; 不确定度是对测量结果质量和水平的科学表达,通过测量不确定度可以分析影响测量结果的主要因素,从而提高测量结果的质量。另一方面,在报告测量结果的同时给出不确定度,报告的结果才是完整的。因此,开展测量不确定度的评定显得十分重要。在饲料加工过程中,为保证畜禽的正常生长发育,配合饲料中往往要补充钙元素,钙含量是判别饲料质量的关键因素。根据测量不确定度评定与表示方法、参照饲料中钙的测定方法,对滴定法测定产蛋鸡配合饲料中钙含量过程进行了分析,量化了各不确定度分量,提出了该法的扩展不确定度及检测过程中应注意的环节。 测定方法 仪器和溶液天平( )、 级滴定管、 级单标线吸管、 级单标线吸管、
2、 级容量瓶、 级容量瓶。硝酸、盐酸混合溶液(,v/v)、盐酸羟胺、溶液( )、三乙醇胺水溶液(,v/v)、乙二胺水溶液(,v/v)、孔雀石绿水溶液( )、淀粉溶液( )、钙黄绿素指示剂。钙标准溶液() ):准确称取高纯碳酸钙(,纯度) 配制成 溶液。乙二胺四乙酸二钠():称取 于 烧杯中,加 水,加热溶解冷却后转至 试剂瓶内,用水稀释至刻度。准确吸取 钙标准溶液按试样测定法进行标定。 测定步骤 试样制备 取具代表性试样,四分法缩分至 ,粉碎过 细筛,混匀,装于密闭容器。 试样分解 准确称取试样 于坩埚中,炭化后灼烧 ,加 盐酸、浓硝酸数滴,煮沸,转入 容量瓶,冷却至室温后用水稀释至刻度。 测定
3、 准确吸取试样分解液 ,加水 、淀粉溶液、 三乙醇胺、 乙二胺、1 滴孔雀石绿,滴加溶液至无色,再加入 溶液。再加入 盐酸羧胺、钙黄绿素少许,在黑色背景下立即用 标准溶液滴定至绿色荧光消失,溶液呈紫红色即为滴定终点。 数学模型的建立 标准溶液浓度的计算滴定溶液对钙的滴定度:()式中,为钙标准溶液的质量浓度,;为钙标准溶液体积,;为滴定溶液的用量,。 钙含量的计算钙的含量100式中,为标准滴定溶液对钙的滴定度,;为试样分解液的总体积,;为分取试样分解液的体积,;为滴定液用量,;为试样质量,。 不确定度分量的评定 试样制备的不确定度 取样的不确定度 将饲料样品四分法缩分后粉碎、过筛、混匀,随机取样
4、。样品代表性充分,由此导致的不确定度可忽略不计。 样品称量的不确定度 称量所用电子天平最大允许误差为 ,样品称重 ,是二次称重过程,取均匀分析,称量不确定度为:()=0.082urel(m)=0.000 041 样品分解液定容的不确定度 常用玻璃量具中规定 级单标线容量瓶的允许误差为 ,按照均匀分布换算成标准偏差为();容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为 ,水体积膨胀系数为,按照均匀分布换算成标准偏差为(2)以上两项合成得出:()=0.084urel()=0.000 84故,样品制备过程导致的相对标准不确定度为urel(per)=0.000 84 标准溶液配制的不
5、确定度 钙标准溶液引入的不确定度 称量所用电子天平最大允许误差为 ,样品称重 ,是二次称重过程,取均匀分析,称量不确定度为urel(m)=0.000 033 钙溶液定容引入的不确定度 级单标线容量瓶的允许误差为 ,按照均匀分布换算成标准偏差为()=;容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为 ,对水体积膨胀系数为,按照均匀分布换算成标准偏差为:()=0.61()=0.65urel()=0.000 65 移取钙标准溶液引入的不确定度 级单标线移液管的允差为 ,按照均匀分布换算成标准偏差为() ;移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为 ,对水体积膨胀
6、系数为()=0.006 1以上两项合成得:()=0.011 标定溶液引入的不确定度 级滴定管的允许误差为 ,按照均匀分布换算成标准偏差为()=0.029;滴定管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为 ,对水体积膨胀系数为()=0.015()=0.032urel()=0.001 3故,溶液标定过程导致的相对标准不确定度为:()=0.001 8 样品分解液测定的不确定度 分取样品分解液引入的不确定度 级单标线移液管的允许误差为 ,按照均匀分布换算成标准偏差为()=;移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为 ,对水体积膨胀系数为()=0.015()=0.0
7、23()=0.001 3 滴定样品时消耗溶液引入的不确定度 与标定溶液时使用同一滴定管。()=0.032(2)=0.001 3故,样品分解液测定过程导致的相对标准不确定度为:()=0.001 6 重复性实验的不确定度次重复测定,从称取样品、样品灰化灼烧直至测定,覆盖试验的全过程,结果见表。采用贝塞尔法计算标准不确定度:以其平均值w作为测量结果,单次实验标准差为 ,则:()=0.017%rel()=0.004 3 合成标准不确定度由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关,合成相对标准不确定度为:=0.005 0合成标准不确定度:() 扩展不确定度的评定取包含因子,则扩展不确定度为:k 测定结果报告法测定产蛋鸡配合饲料中钙含量为:;。 结论)将饲料中钙测定过程的各测量不确定度统计如图所示,法测定饲料中钙含量时,其测量不确定度主要来源于测量的重复性,而样品制备过程引入的不确定度最小,可以忽略不计。因此,提高分析测试人员的操作水平能有效提高测量的准确性。)测量结果的标准扩展不确定度为,;测定结果表示为:。参考文献: 国家质量技术监督局 ,测量不确定度评定与表示北京:中国计量出版社, 国家质量监督检疫检验总局 ,饲料中钙的测定北京:中国标准出版社, 国家质量监督检疫检验总局 ,饲料 采样北京:中国标准出版社, 国家质量监督检疫检验总局,常用玻璃量具北京:中国计量出版社,
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