饲料中钙含量测定的不确定度评定Word文档格式.docx

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ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ｆｅｅｄ；

ｃａｌｃｉｕｍｃｏｎｔｅｎｔ；

ｅｄｔａｔｉｔｒａｔｉｏｎ；

ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ

不确定度是对测量结果质量和水平的科学表达，通过测量不确定度可以分析影响测量结果的主要因素，从而提高测量结果的质量。

另一方面，在报告测量结果的同时给出不确定度，报告的结果才是完整的。

因此，开展测量不确定度的评定显得十分重要。

在饲料加工过程中，为保证畜禽的正常生长发育，配合饲料中往往要补充钙元素，钙含量是判别饲料质量的关键因素。

根据测量不确定度评定与表示方法［１］、参照饲料中钙的测定方法［２］，对ｅｄｔａ滴定法测定产蛋鸡配合饲料中钙含量过程进行了分析，量化了各不确定度分量，提出了该法的扩展不确定度及检测过程中应注意的环节。

１测定方法

１．１仪器和溶液

天平（±

０．１ｍｇ）、５０ｍｌａ级滴定管、２５ｍｌａ级单标线吸管、１０ｍｌａ级单标线吸管、１００ｍｌａ级容量瓶、１０００ｍｌａ级容量瓶。

硝酸、盐酸混合溶液（１∶３，v/v）、盐酸羟胺、ｋｏｈ溶液（２００ｇ／ｌ）、三乙醇胺水溶液（１∶１，v/v）、乙二胺水溶液（１∶１，v/v）、孔雀石绿水溶液（１ｇ／ｌ）、淀粉溶液（１０ｇ／ｌ）、钙黄绿素指示剂。

钙标准溶液（ρ（ｃａ２＋）＝０．００１０ｇ／ｍｌ）：

准确称取高纯碳酸钙（ｃａｃｏ３，纯度＞９９．９％）２．４９７４ｇ配制成

１０００ｍｌ溶液。

乙二胺四乙酸二钠（ｅｄｔａ）：

称取３．８ｇｅｄｔａ于２００ｍｌ烧杯中，加２００ｍｌ水，加热溶解冷却后转至１０００ｍｌ试剂瓶内，用水稀释至刻度。

准确吸取１０．０ｍｌ钙标准溶液按试样测定法进行标定。

１．２测定步骤

１．２．１试样制备取具代表性试样，四分法缩分至２５０ｇ，粉碎过０．４２ｍｍ细筛，混匀，装于密闭容器。

１．２．２试样分解准确称取试样２ｇ于坩埚中，炭化后灼烧３ｈ，加１０ｍｌ盐酸、浓硝酸数滴，煮沸，转入１００ｍｌ容量瓶，冷却至室温后用水稀释至刻度。

１．２．３测定准确吸取试样分解液２５ｍｌ，加水５０ｍｌ、淀粉溶液、２ｍｌ三乙醇胺、１ｍｌ乙二胺、1滴孔雀石绿，滴加ｋｏｈ溶液至无色，再加入１０ｍｌｋｏｈ溶液。

再加入０．１ｇ盐酸羧胺、钙黄绿素少许，在黑色背景下立即用ｅｄｔａ标准溶液滴定至绿色荧光消失，溶液呈紫红色即为滴定终点。

２数学模型的建立

２．１ｅｄｔａ标准溶液浓度的计算

ｅｄｔａ滴定溶液对钙的滴定度：

ｔ（ｇ／ｍｌ）＝■

式中，ρ为钙标准溶液的质量浓度，ｇ／ｍｌ；

ｖ为钙标准溶液体积，ｍｌ；

ｖｅ为ｅｄｔａ滴定溶液的用量，ｍｌ。

２．２钙含量的计算

钙的含量ω＝■×

100％

式中，ｔ为ｅｄｔａ标准滴定溶液对钙的滴定度，ｇ／ｍｌ；

ｖ０为试样分解液的总体积，ｍｌ；

ｖ１为分取试样分解液的体积，ｍｌ；

ｖ２为ｅｄｔａ滴定液用量，ｍｌ；

ｍ为试样质量，ｇ。

３不确定度分量的评定

３．１试样制备的不确定度

３．１．１取样的不确定度将饲料样品四分法缩分后粉碎、过筛、混匀，随机取样［３］。

样品代表性充分，由此导致的不确定度可忽略不计。

３．１．２样品称量的不确定度称量所用电子天平最大允许误差为±

０．１ｍｇ，样品称重２ｇ，是二次称重过程，取均匀分析，称量不确定度为：

ｕ（ｍ）＝■=0.082

urel（m）=■=0.000041

３．１．３样品分解液定容的不确定度《常用玻璃量具》［４］中规定２０℃１００ｍｌａ级单标线容量瓶的允许误差为±

０．１０ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ０１）＝■＝０．０５８；

容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５℃，水体积膨胀系数为２．１×

１０－４／℃，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ０2）＝■＝０．０６１

以上两项合成得出：

ｕ（ｖ０）＝■=0.084

urel（ｖ０）=■=0.00084

故，样品制备过程导致的相对标准不确定度为

urel（per）=■=

■=0.00084

３．２标准溶液配制的不确定度

３．２．１钙标准溶液引入的不确定度称量所用电子天平最大允许误差为±

０．１ｍｇ，样品称重２．４９７４ｇ，是二次称重过程，取均匀分析，称量不确定度为

urel（m）=■=0.000033

３．２．２钙溶液定容引入的不确定度１０００ｍｌａ级单标线容量瓶的允许误差为±

０．４０ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ａ■）=■＝０．２３；

容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５℃，对水体积膨胀系数为２．１×

１０－４／℃，按照均匀分布换算成标准偏差为：

ｕ（ａ■）＝■=0.61

ｕ（ａ■）＝■=0.65

urel（ａ■）=■=0.00065

３．２．３移取钙标准溶液引入的不确定度１０ｍｌａ级单标线移液管的允差为±

０．０１５ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ１）＝■＝０．００８７；

移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５℃，对水体积膨胀系数为２．１×

ｕ（ｖ２）＝■=0.0061

以上两项合成得：

ｕ（ｖ）＝■=0.011

３．３．４标定ｅｄｔａ溶液引入的不确定度５０ｍｌａ级滴定管的允许误差为±

０．０５ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ■）＝■=0.029；

滴定管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５℃，对水体积膨胀系数为２．１×

ｕ（ｖ■）＝■=0.015

ｕ（ｖｅ）＝■=0.032

urel（ｖｅ）=■=0.0013

故，ｅｄｔａ溶液标定过程导致的相对标准不确定度为：

ｕｒｅｌ（ｓｔａ）=■

=■

=0.0018

３．３样品分解液测定的不确定度

３．３．１分取样品分解液引入的不确定度２５ｍｌａ级单标线移液管的允许误差为±

０．０１５ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ１１）＝■=０．０１７；

移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５■℃，对水体积膨胀系数为２．１×

ｕ（ｖ１２）＝■=0.015

ｕ（ｖ１）＝■=0.023

ｕｒｅｌ（ｖ１）=■=0.0013

３．３．２滴定样品时消耗ｅｄｔａ溶液引入的不确定度与标定ｅｄｔａ溶液时使用同一滴定管。

ｕ（ｖ２）＝■=0.032

ｕｒｅｌ（ｖ2）=■=0.0013

故，样品分解液测定过程导致的相对标准不确定度为：

ｕｒａｌ（ｍｅａ）＝■

=■=0.0016

３．４重复性实验的不确定度

４次重复测定，从称取样品、样品灰化灼烧直至测定，覆盖试验的全过程，结果见表１。

采用贝塞尔法［１］计算标准不确定度：

以其平均值w＝４．００％作为测量结果，单次实验标准差为ｓ＝０．０３３％，则：

ｕ（ｒｅｐ）＝■=0.017%

ｕrel（ｒｅｐ）＝■=■=0.0043

４合成标准不确定度

由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，合成相对标准不确定度为：

ｕｒｅｌ＝■

=0.0050

合成标准不确定度：

ｕｃ＝ω（ｃａ）ｕｒｅｌ＝４．０００％×

０．００５０＝０．０２０％

５扩展不确定度的评定

取包含因子ｋ＝２，则扩展不确定度为：

ｕ＝kｕｃ＝２×

０．０２０％＝０．０４０％

６测定结果报告

ｅｄｔａ法测定产蛋鸡配合饲料中钙含量为：

４．０００％±

０．０４０％；

ｋ＝２。

７结论

１）将饲料中钙测定过程的各测量不确定度统计如图１所示，ｅｄｔａ法测定饲料中钙含量时，其测量不确定度主要来源于测量的重复性，而样品制备过程引入的不确定度最小，可以忽略不计。

因此，提高分析测试人员的操作水平能有效提高测量的准确性。

２）测量结果的标准扩展不确定度为０．０４０％，ｋ＝２；

测定结果表示为：

０．０４０％。

参考文献：

［１］国家质量技术监督局．ｊｊｆ１０５９－１９９９，测量不确定度评定与表示［ｓ］．北京：

中国计量出版社，１９９９．

［２］国家质量监督检疫检验总局．ｇｂ／ｔ６４３６－２００２，饲料中钙的测定［ｓ］．北京：

中国标准出版社，２００２．

［３］国家质量监督检疫检验总局．ｇｂ／ｔ１４６９９．１－２００５，饲料采样［ｓ］．北京：

中国标准出版社，２００５．

［４］国家质量监督检疫检验总局．ｊｊｇ１９６－２００６，常用玻璃量具［ｓ］．北京：

中国计量出版社，２００６．