第三章 IIIIVI2族化合物表面分析CIGS之AFM分析SEM分析Word格式.docx

1、介于接触模式和非接触模式之间的叫做敲击模式或间歇接触模式。在这种模式下，悬臂在比非接触模式与样品距离更近处振荡。针尖间歇接触或敲击表面，也就是一部分振荡进入了斥力范围。为了避免针尖粘到软材料或液体上，敲击模式通常使用高硬度的悬臂。图3.1 一种典型的原子力显微镜（AFM）系统原理图图3.2 探针与样品之间力与距离关系曲线吸收层的表面粗糙度对于吸收层与窗口层之间形成突变p-n结是非常重要的。如果吸收层薄且表面粗糙就会使电池漏电。表面非常光滑也不实用，因为这样会造成反射损失。因此，有必要研究Cu基黄铜矿结构的表面粗糙度，或者表面上存在的其他二次相。我们可以看到在CuInSe2（CIS）层表面随机分

2、布着许多暗点，这些是Cu2-xSe晶粒。用氰酸钾刻蚀CIS，这些位置的暗点会消失，留下200300nm的深坑，如图3.3所示1。在导电玻璃衬底上以-2.03，-2.46和-2.7V的电位电沉积CIS薄膜，分别得到导电类型为p+，n和n+的CIS薄膜。在-2.03和-2.46V电势下生长的CIS薄膜偏离化学计量比，晶粒聚集；但是，在-2.7V电势下生长的CIS层的晶粒分散呈圆形，如图3.4所示2。随着衬底温度从200增大到250，由于晶粒变大，在苏打玻璃上生长的CIS层表面粗糙度从8nm增大到14nm，如图3.5所示。这是因为温度低时，晶粒动能小，所以晶粒紧密排列，而且晶粒不规则；高温生长的CI

3、S层晶粒有足够的动能改善晶体结构和晶粒边界。文献3,4分别观察到了在200和250温度下晶粒合并、变大。衬底温度从400增大到550时，富Cu的CIGS晶粒的平均横向面积0.3m2增大到1.8m2。在400和480的低温条件下生长的晶粒尺寸没有差别（如图3.6）5。图3.3 CuInSe2薄膜AFM图；（A）自然生长（B）氰酸钾刻蚀后图3.4 在镀有SnO2:F的玻璃衬底上沉积电势为（A）-2.03V，（B）-2.46V，（C）-2.7V电沉积的CuInSe2薄膜AFM图图3.5 衬底温度在（A）200和（B）250下沉积的CuInSe2薄膜AFM图CIGS预制层在350衬底温度下生长，然后在

4、Se气氛下热处理，这就是第二章所描述的两步工艺。两步工艺生长的CIGS预制层表面粗糙，且有小晶粒；后硒化后表面光滑或平坦，且没有晶粒结构，如图3.7所示。两步法工艺制作的CIGS层表面与三步法工艺生长的CIGS层质量一样6。三步法工艺和在线监测工艺制作的CIGS层表面形貌一样。如图3.8所示，它们都是一样的7。我们可以看到用三步法工艺生长的SS/Mo/CIGS和SS/SiO2/Mo/CIGS表面形貌也是相似的。对于后者，SiO2缓冲层的作用为零（如图3.9）8。用三步共蒸发法（PV1和PV2）比用溅射法（SP1和SP2）生长的CIGS层表面更平滑，如图3.10所示。SP1，SP2，PV1和PV

5、2样品的粗糙度的均方根典型值分别是100.3,114.1,32.46和41.22nm。可以看出SP2和PV2表面有一些凸起，它们可能是杂质 9。如图3.11所示10，在玻璃/钼衬底上电沉积CIGS层（112）择优生长，其表面紧密的排列着0.5-2m的金字塔状晶粒。在镀Mo的玻璃衬底上生长的CIGSS薄膜的AFM显示在低放大倍数和高放大倍数下粗糙度的均方根值分别是21.5和126.6nm。图3.12所示是其二维和三维图11。图3.6 分别在（A）400，（B）480和（C）550温度下生长的CuInSe2薄膜AFM图图3.7 （A）在350下自然生长的CIGS预制层AFM图； （B）530Se气

6、氛下热处理后CIGS层AFM图图3.8 分别用（A）标准三步法和（B）在线监测蒸发法之中的CIGS层AFM图图3.9 （A） SS/Mo/CIGS and （B） SS/SiO2 /Mo/CIGS的AFM图在Cu衬底上用卷对卷工艺生长CuInS2薄膜，AFM分析能看到在CuInS2层表面散布着大尺寸Cu2-xS晶粒。正如前面指出的，用氰酸钾刻蚀后，Cu2-xS消失了，在原来位置留下深坑（如图3.13）12。在H2S气氛下，以200W功率活性磁控溅射Cu-In（Cu:In=9:11）合金圆靶，制得CuInS2薄膜（112）择优生长，结构正常，如图3.14A和B所示。当然，我们可以看到在CuInS

7、2上有0.3m大晶粒，这些是CuxS相（图c和d）13。在硫气氛下用真空蒸发工艺制作CuInS2薄膜，衬底为苏打玻璃，衬底温度350，采用不同条件组合，如：（a）第一步蒸发In，第二步蒸发Cu，得到250nm厚的CuInS2薄膜；（b）第一步蒸发Cu，第二步蒸发In，得到230nm厚的CuInS2薄膜；（c）In和Cu同时蒸发，得到200nm厚的CuInS2薄膜；（d）CuInS2薄膜厚500nm；（e）贫Cu的CuInS2薄膜。图3.10 样品（A）SP1，（B）SP2，（C）PV1和（D）PV2的CIGS层AFM扫描图图3.11 电沉积的CIGS层（有金字塔形晶粒）的AFM图图3.12 C

8、IGS层表面不同放大倍数的AFM图图3.13 （A）CuInS2层上大尺寸CuxS晶粒；（B）氰酸钾刻蚀后CuxS晶粒消失，留下坑洞如图3.15所示，除了样品e，所有的CuInS2薄膜样品表面都有CuS。用SEM也能够看到表面的CuS大晶粒。拉曼分析表明CuS相产生在474cm-1。然而，在更薄的CuInS2薄膜没有CuS相14。在衬底温度为250的玻璃衬底上生长的CuInS2薄膜晶粒尺寸随着薄膜厚度的增大而增大。随着晶粒尺寸的增大，粗糙度也从5nm增大到7nm，如图3.16所示15。类似的，在ITO玻璃衬底上射频磁控溅射沉积的CuInS2薄膜的晶粒尺寸和粗糙度均方根值分别为25-100nm和

9、4nm，如图3.17所示16。在镀有ZnO:Al的玻璃衬底上用Cu-In合金靶在H2S气氛和1.6-2.310-1Pa压强，衬底温度200溅射CuInS2薄膜晶粒尺寸为55nm17。在GaAs衬底（001）面用化学气相沉积技术以Cu/Ga比1.05生长CGS单晶，然后在氰酸钾溶液中刻蚀去除CuSex。刻蚀样品后，Cu/Ga比变为等化学计量比1.0。未处理的样品用Ar+溅射3小时，然后在300下退火3小时，然后以每步50的速度加热升温到450，这是做第一步。第二步是重复第一步。未处理的样品和第一步处理后的样品除了10-20nm深的凹槽外，还有1-4nm深的二次凹槽。第二步处理后，这些都消失了，在

10、110面出现平滑的、10-20nm深的凹槽，如图3.18所示18。图3.14 活性磁控溅射生长的CuInS2薄膜的AFM图，（112）面晶粒表面二维图（A）和三维图（B）， CuInS2上CuxS相二维图（C）和三维图（D）图3.15 真空蒸发生长的CuInS2薄膜的AFM、SEM图，除了样品e都有CuS相图3.16 玻璃衬底上真空蒸发生长的CuInS2薄膜的AFM图图3.17 ITO玻璃衬底上射频磁控溅射生长的CuInS2薄膜的AFM图图3.18 单晶CuGaSe2的AFM图（A）未处理（B）第一步处理后（C）第二步处理后的清洁表面3.2 扫描电子显微镜（SEM）分析 在扫描电子显微镜（SE

11、M）中，用电子束扫描样品表面，电子束加速电压为10-25kV。在330的镀有Al2O3的Au衬底上溅射沉积CIS薄膜，用SEM扫描CIS薄膜发现其呈菜花状结构，然而505衬底温度溅射沉积的CIS薄膜呈树枝状（如图3.19）。分别在480和505玻璃衬底上生长的CIS薄膜层显示没有长成晶粒和呈现针状晶粒19。如图3.20所示，在苏打玻璃衬底上生长的CIS层表面有许多Cu2-xSe麻点。在300条件下射频磁控溅射3小时沉积的CIS层表面生成Cu2-xSe的二次相，这是由于Se的再蒸发。在凸起和二次相处，Cu与In的比例是320。如果用二步法或三步法工艺没有生长成CIS或CIGS层，但是在表面一定会

12、有二次相存在。在200镀有Mo的玻璃衬底上用热蒸发方法生长InSe/Cu/InSe叠层，然后在500Se气氛下热处理1小时。生成的CIS的Cu/In=0.95，并且大的棱状晶粒生成。另一种方法是用相同工艺在300镀有Mo的玻璃衬底上生长InSe/Cu/GaSe叠层，然后在500Se气氛下热处理1小时得到CIGS层，这叫做两步工艺（如图3.21）。通过调节InSe和GaSe的厚度来调节Ga/（In+Ga）的组成比例。Cu/（In+Ga）=0.9的CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜也有相似的棱状晶粒结构21。在MBE系统中，固定Cu、In、Ga、Se四个克努森电池蒸发源，在镀有Mo的苏打玻璃衬底上

13、用三步共蒸发工艺生长CIGS层。为了减少Se的大量损耗，人们发展了基于射频的Se自由基源，这种方法Se的用量比传统蒸发源生长少10倍。为了生成等离子体，射频功率得达100W，而且要工作在Ar气中。在用基于射频的Se自由基源的同时， Se蒸发源也要开着。CIS和CGS薄膜用三步法生长，但是衬底温度保持400恒温。生长CIGS时，第一步衬底温度是350，然而第二步和第三步衬底温度是550。用Se自由基源三步法生长的CGS薄膜比用传统源生长的薄膜质量要好。CGS薄膜由紧密排列的大晶粒组成，而且表面光滑，如图3.22所示。CIS和CIGS层结果也相似22。在镀有Mo的7059玻璃衬底上生长组分为0.8

14、6Cu/Ga0.95的CGS薄膜，衬底温度为600、630和660。生长CGS层时为了补偿在高温下Se的损失，Se/（Cu+Ga）大于4。随着衬底温度的升高，晶粒尺寸增大，而且表面形貌也发生了改变，如图3.23所示23。用三步法工艺，衬底温度保持350和550生长CIGS层。550衬底温度生长的CIGS层的In含量（Cu:In:Ga:Se=23.5:18.3:7.8:50.4）比350衬底温度生长的CIGS层 （Cu:Se=20.6:20.6:8.8:50）低。350衬底温度生长的CIGS层的附着系数低。总体来说，550衬底温度生长的CIGS层的晶粒尺寸大，而且晶粒呈现柱状；但是350衬底温度

15、生长的CIGS层的晶粒尺寸小，而且柱状晶粒少。在Ti/Mo衬底上比SL/Mo衬底上生长的CIGS晶粒尺寸大（图3.24D和E）。薄膜质量与压力有关。如果衬底的热膨胀系数比薄膜的低，沉积之后样品冷却时就会产生张应力。如果衬底的热膨胀系数比薄膜的高，薄膜就会受到压应力。CIGS的热膨胀系数910-6K-1接近于苏打玻璃的热膨胀系数，然而Ti的是510-6K-124。图3.19 在两种衬底温度330和505沉积的CuInSe2薄膜SEM图图3.20 用射频磁控溅射技术生长的CuInSe2薄膜SEM图；表面凹点是Cu2-xSe相图3.21 两步法工艺生长的CIS层SEM图图3.22 在Mo上生长的CG

16、S薄膜剖面和俯视SEM图（A）Se自由基源（B）Se蒸发源图3.23 在不同衬底温度上生长的CGS薄膜SEM图（A）600（B）630（C）660 图3.24 CIGS层SEM图，（A）-（D）沉积在Ti/Mo衬底上，衬底温度分别为：（A）350（B）550（C）350，掺Na（D）550掺Na，（E）沉积在SL/Mo衬底，550，掺Na图3.25 在不同温度下生长的（InGa）2Se3预制层的SEM图 无论是两步法还是三步法，沉积CIGS层时都得先聚集成核生成（InGa）2Se3预制层。在两步法工艺中，在550沉积温度在预制层上沉积Cu-Se。首先，在镀有Mo的苏打玻璃衬底上沉积（InGa）

17、2Se3预制层，沉积温度为50、300、400和500。相应的Se/（In+Ga）的比例从1.58、1.44、1.35到1.34依次减小，这是因为Se的再蒸发，但是Ga/（In+Ga）的比例几乎都是0.27。沉积温度为50时，（InGa）2Se3预制层表面光滑，晶粒尺寸小，只有30-50nm。但是当沉积温度为300-400时，预制层紧密排列着柱状结构。沉积温度为500时预制层有多面大晶粒，如图3.25所示。AFM分析显示，在50、300、400和500温度下生长的（InGa）2Se3预制层晶粒尺寸的均方根值分别是20、65和140nm。然后在预制层上沉积Cu和Se最终得到CIGS薄膜。由于Cu

18、和Se得到补偿和高温下元素重新分配，CIGS薄膜表面不粗糙。另外，拉曼光谱显示随着沉积温度在300-500增长，152cm-1峰-（InGa）2Se3相强度减弱。沉积温度为200时观察到145和240cm-1峰，它们对应（+）多元相。XRD分析显示在50沉积的（InGa）2Se3预制层是非晶相，但是在200沉积的预制层是（006）方向的相。在300沉积的预制层薄膜观察到有（110）和（300）峰。随着沉积温度增大，（110）峰增强。预制层生长温度低于200时测得CIGS层（112）峰，但是预制层沉积温度在300-400时，测定（220,204）峰25。 用三步法工艺在520衬底沉积的CIGS层

19、晶粒尺寸和晶界随Ga含量增加而减小26，但是用一步法在450衬底沉积的CIGS层晶粒呈窄V字形。三步法工艺生长的CIGS层上半部分晶粒较大，下半部分晶粒较小27。镀有Al2O3阻挡层的CIGS层晶粒尺寸较大，而且是三角形晶粒，（204,220）择优取向较少28。用三步法工艺在不同衬底温度350、450、500和550生长Cu/（In+Ga） = 0.9和Ga/（In+Ga）=0.3的CIGS层。随着衬底温度升高，晶粒尺寸增大。衬底温度550生长的CIGS层晶粒尺寸比较大，而且致密度高。这是因为当衬底温度超过523，CuxSe相是液相，液相CuxSe起到了作用29。SEM研究表明多晶Mo衬底呈现

20、椭圆状多晶结构，在Mo上生长3nm厚的CIGS层，CIGS岛状生长，在SEM图中显示是亮点。CIGS层厚度从3nm增大到30nm都能观察到多晶形貌（如图3.26）30。280退火CIGS层有两种结构，由于380热处理使CuSe相溶解在CIGS中，产生孔洞和粗糙的表面。为了获得光滑的表面，薄膜在没有Se蒸汽的条件下250退火，然后在575Se气氛下热处理。Se的缺乏阻止了CuxSe相的生成。实际上，富铜层晶粒大，但是会造成电池漏电。贫铜层晶粒小，表面光滑，而且电池不会漏电31。CIGS层的质量取决于第一步生长的（InGa）2Se3层。在150和325生长（InGa）2Se3层，然后按照传统工艺完

21、成第二步和第三步，最终在glass/Mo上得到得到CIGS层，如第二章所述。CIGS层的剖面如图3.27所示。第一步在150生长的CIGS层呈现二元结构，晶粒小。但是第一步在325生长的CIGS层晶粒大，没有二元结构。二元结构的电池性能降低32。 图3.28A-C所示是没有掺Na和掺Na的CIGS层表面和剖面SEM图。在450聚酰亚胺衬底上生长的掺Na薄膜比没有掺Na薄膜的晶粒大33。CIGS层掺入4nm和16nm厚NaF层的一个显著区别是前者晶粒尺寸比后者大，这是因为Na的浓度较高会降低In和Ga在CIGS层中的扩散（图3.29）。实际上，较高的Ga浓度会减小晶粒尺寸，在样品中产生晶界。较高

22、的Na浓度会降低In和Ga的扩散速率34。采用连续热蒸发工艺，在200生长InSe和Cu，在300生长GaSe，制得Mo/11500nm InSe/200nm Cu/200nm GaSe预制层，预制层是致密的圆形晶粒。在Se气氛下550硒化1小时之后，CIGS层呈现很好的小面柱状结构，如图3.30所示35。图3.26 （A）Mo层的SEM图（B）在Mo层上生长的3nm厚CIGS层的SEM图（C）在Mo层上生长的30nm厚CIGS层的SEM图图3.27 第一步预制层在150和325衬底温度生长的CIGS电池的剖面SEM图图3.28 在PI衬底上生长的CIGS薄膜的SEM图（A）和（B）没有掺Na

23、（C）掺Na图3.29 CIGS电池剖面SEM图（A）掺4nmNaF（B）掺16nmNaF图3.30 （A）CIGS预制层的SEM图（B）硒化后的CIGS层的SEM图图3.31 CIGS电池剖面图，CIGS层生长在衬底温度（A）400（B）550第一步保持400温度不变，在铝箔上生长CIGS层，第二步和第三步采用两种衬底温度400和550。CIGS层在衬底温度400生长的电池没有光电效应，因为没有形成CIGS结构，严格来说是由于温度过低，In和Ga没有充分扩散。CIGS层分成三个截然不同的区域，也有裂缝。对于550制备的CIGS层，可以观察到在接近Mo层的CIGS层底部晶粒小，但是在顶层晶粒大

24、。由于应力弛豫，顶层出现一些裂缝，如图3.31所示36。高效电池的平面晶粒呈现多面形貌。但是，有两种高效薄膜太阳能电池明显的不同是：在Mo层附近Ga/（In+Ga）=0.31的Ga浓度较高的电池（=18.4%）比Ga/（In+Ga）=0.26的（=19.3%）晶粒尺寸小，如图3.32所示37。用三步共蒸发工艺在镀有Mo的玻璃衬底上生长1.5-2m厚的的CIGS层，且Cu/（In+Ga）=0.8-0.9和Ga/（In+Ga）=0.3。在400（样品a）衬底温度生长的CIGS层晶粒尺寸较小，550（样品b）的较大。用这两种吸收层制得的电池效率分别为9.3和15.9%。在400生长的CIGS层再在那

25、个室中用10分钟升温到550，样品c在550保持1分钟，然后退火；样品d在同样温度下保持60分钟，然后退火。样品c的晶粒尺寸没有明显变化。样品d的晶粒尺寸与样品b一样。用样品c和样品d制得的电池效率分别为15.3和15.7%。在400衬底温度生长的CIGS层（204,220）择优生长，但是在550衬底温度生长的CIGS层（112）择优生长。后退火的样品呈现更多的随机取向38。用两步法在镀有Mo的玻璃衬底上生长的CIGSS层也有1m大小的小平面晶粒39。用联氨法生长CIGSS层的电池剖面与传统电池相同，但是在Mo和CIGSS之间观察到有孔洞存在，如图3.33所示40。在线工艺是另外增加Cu、In

26、、Ga和Se蒸发源，目的是通过控制蒸发速度和温度一步沉积CIGS层，与传统蒸发工艺不同，要同时移动衬底。多步在线工艺在衬底上生长的CIGS层质量比一步在线工艺更可靠，如图3.34所示41。图3.32 （A）Ga/（In+Ga） =0.26的CIGS层表面SEM图；（B）Ga/（In+Ga） =0.26的CIGS电池剖面SEM图；（C）Ga/（In+Ga） =0.31的CIGS层表面SEM图；（D）Ga/（In+Ga） =0.31 的CIGS电池剖面SEM图；图3.33 CIGSS电池的剖面SEM图图3.34 CIGS薄膜剖面SEM图（A）在线生长（B）多步在线生长众所周知，贫铜的和等化学计量比

27、的CuInS2薄膜晶粒尺寸较小，然而富铜的和退火处理的CuInS2层生长比较好，晶粒尺寸达5m42。用MBE工艺在Si衬底上生长的富铜CuInS2薄膜似乎分层生长而且有三角形凹坑，但是富In的CuInS2薄膜在表面有圆滴状的结构43。用反应磁控溅射技术在350镀有Mo的玻璃衬底上，在H2S和Ar气氛下生长的CuInS2薄膜观察到气孔结构。在Cu/In比例1.1时，随着衬底温度从350到500，表面形貌从多孔结构变为柱状结构。也能看到有椭圆形凹坑。在Cu/In比例2.3，衬底温度500生长的薄膜表面孔洞更多。在KCN溶液中刻蚀以后，可以看到大的孔洞穿透到Mo层。随着Cu/In的比例从2.3、1.

28、1降到0.9，薄膜呈现更加致密的小微晶结构，如图3.35所示44。Cu/In的比例为1.8时，CuInS2薄膜有2m大小的大晶粒，大晶粒致密排列，并被0.5-1m的小尺寸晶粒包围。Cu/In的比例为1.4时也可以观察到差不多大小的晶粒，但是分成了可以分辨的三层；底层、中层和顶层分别包含小晶粒、柱状结构和大晶粒。Cu/In的比例为1.2时，可以观察到1m的晶粒和孔洞。另外，三个分层也存在45。图3.35 在不同的衬底温度和不同的Cu/In比例用反应磁控溅射技术生长的CuInS2薄膜的SEM图（A）350（B）420（C）500，Cu/In=1.1（D）Cu/In=2.3（E）Cu/In=1.0（F）Cu/In=0.9，沉积温度为500参考文献：1 L. Zang, Private Communication （2010）; R. Howland, L. Benatar, Private Communication （2010）; S. Niki, P.J. Fons, A. Yamada, Y. Lacroix, H. Shibata, H. Oyanagi, et al.,Appl. Phys. Lett. l74 （1999） 1630.2 I.M. Dharmadasa, R.P. Burton, M. Simmonds, Solar Energy Mater. Sola