波谱分析教程 第六章 多谱综合解析.docx

1、波谱分析教程 第六章 多谱综合解析第六章 多谱综合解析一 综合解析谱图的一般程序1确定样品的纯度。2确定分子式。确定分子式的方法有：(1) 质谱法或冰点下降法等测定未知物的分子量，结合元素分析结果可以计算出化合物的分子式。(2) 根据高分辨质谱给出的分子离子的精确质量数，查Beynon表或Lederberg表计算得出，也可根据低分辨质谱中的分子离子峰和M+1，M+2同位素峰的相对丰度比，查Beynon表来推算分子式。(3) 由核磁共振13CNMR宽带去偶谱的峰数和峰的强度估算碳原子数，结合分子量，判断分子对称性。由偏共振去偶谱或DEPT谱得到与各碳相连的氢原子数，由1HNMR的积分曲线高度比也

2、可认别各基团含氢数目比，确定化合物分子式。 可通过元素定性分析确定分子中是否含有杂原子，如含有N、S、X（卤素）等元素，还需测定其含量。分子是否含氧，可从红外光谱含氧基团（OH、C=O、C-O等）的吸收峰判断。3计算化合物的不饱和度。计算不饱和度对判断化合物类型很有必要。如不饱和度在13之间，分子中可能含有C=C、C=O或环，如不饱和度4，分子中可能有苯环。4结构单元的确定。5可能结构式的推导。6化合物的确定。二、不同化合物的谱图特征1 取代苯环氢谱：6.58.0有峰,除对位取代外,峰形复杂碳谱: 110165有峰,一般有取代的碳原子化学位移明显移向低场质谱: 存在39,51,65,77序列;

3、常可见91,92. 分析离子峰强红外: 3030,1600,1500cm-1, 苯环取代区670-910cm-1有峰紫外: 吸收波长大于250nm2. 正构长链烷基无紫外吸收氢谱碳谱:处于高场质谱: 29,43,57系列，各峰顶形成光滑曲线红外：2920，2850 强吸收，1470吸收，723弱吸收3醇和酚羟基可用重水交换，氧存在使碳谱中碳原子化学位移移向低场质谱：醇通常不显示分子离子峰，但可见M18，伯醇显示强31，仲，叔醇显示强3114n峰红外：3300cm-1 处的羟基强宽峰，10501200cm-1C-O振动吸收，酚比醇高波数。醇无紫外吸收，酚有紫外吸收且介质从中性变碱性时，吸收移向长

4、波方向伴强度增加。4.羰基化合物三、各种谱图提供的结构信息1、MS法 (1). 从分子离子峰组确定相对分子量和分子式； (2). Cl、Br、S的鉴定； (3). 含N的确定(氮律)； (4). 由简单碎片离子及其它资料，推测结构片断。2、UV法 (1). 判断芳环的存在； (2). 判断共轭体系的存在； (3). 估算共轭体系的最大吸收波长。3、IR法 (1). 含氮、含氧官能团的判断； (2). 有关芳环的信息； (3). 异构体的判断。4、13CNMR法 (1). 确定碳原子数； (2). 区分不同杂化态的碳； (3). 判断碳基的存在； (4). 确定甲基类型。5、1HNMR法 (1)

5、. 各类质子数量比的确定； (2). 由化学位移区分特殊的官能团； (3). 判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子； (4). 由自旋偶合确定基团间的位置关系； (5). 由重水交换鉴定活泼氢。.三、综合解析实例例一某化合物含C：66.7%，H：11.1%，其谱图如下，求其分子结构。1.由质谱得分子式为C4H8O，计算不饱和度为1。2在UV谱中有max295nm。=（0.2872100）/（1061）=19吸收很弱，为典型的饱和醛、酮的吸收。3.在IR中，1715cm-1强吸收，为酮羰基，因2820，2740cm-1处无吸收。4.碳谱表明，四个C均不等价，208.8ppm为羰基碳。5.氢谱表

6、明，2.4ppm,四重峰，2.09ppm单峰，1.04ppm三重峰，积分比2：3：3。表明有2个甲基，一个亚甲基。6 综上所述，该化合物为2-丁酮。例2. 某化合物含C：61.0%，H9.4%，其谱图如下，求其分子结构。1. 分子式C11H20O4，计算其不饱和度为2。2.UV光谱无吸收，表明无共轭双键。3.IR，1740强吸收，可能为五元环酮或饱和酯。无羟基吸收，可能为酯、酮或醚。4.NMR，11个碳只有8个峰，分子中有对称结构。氢谱中4.2ppm的四重峰为，由积分强度，得应该有两个。3.3ppm对应一个氢原子，且出现在较低场，为三重峰，因此，其结构可能为，1.9ppm的四重峰可能来自片段，

7、0.9ppm的三个质子的三重峰来自，因此得到结构：碳谱中13.81和14.10为两种甲基，其中14.10为两个等价甲基，22.4，28.5，29.5为三个亚甲基。52.0为一个次甲基，羰基峰在169.3，CH2O碳在61.1。5. 质谱验证：110.5=1332/16083.0=1152/160练习1.练习2.答案：1， 2， 例1某未知物C11H16的UV、IR、1HNMR、13CNMR、MS谱图如图6-1所示，确定其化学结构。图6-1 未知物的UV、IR、1HNMR、NMR、MS谱解：从分子式C11H16，计算未知物的不饱和度为4。MS中最高质量的离子m/z 148，为分子离子峰，其合理失

8、去一个碎片，得到苄基离子m/z 91。说明分子中存在结构单元。UV、IR、1HNMR、13CNMR均表明分子中含有单取代苯环。13CNMR表明在 4010的高场有5个sp3杂化碳原子，从1HNMR的积分高度比亦表明分子中有1个CH3和4个-CH2-，其中 1.41.2ppm为二个CH2的重叠峰，因此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。UV中max 240275nm吸收带具有精细结构，也表明化合物为芳烃。从1HNMR谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物结构为，各谱数据的归属如下：UV：max 208nm(苯环E2带)，265nm（苯环B带）。IR: (cm-1) 3080,30

9、30（苯环的C-H）,2970,2865（烷基的C-H），1600，1500（苯环骨架），740，690（苯环C-H，单取代），1375（CH3的C-H）， 1450（CH2的C-H）。1HNMR和13CNMR:结构单元 苯环 CH2 CH3 1 2 3 4 H（ppm） 7.15 7.25 7.15 2.6 1.6 1.3 1.3 0.9C（ppm） 143 128 128.5 125 36 32.0 31.5 22.5 10 MS：MS中主要离子峰可由以下反应得到:各谱数据与结构式均相符合，可以确定未知物是正戊基苯。例2 某未知物的IR、1HNMR、13CNMR、MS谱图如6-2所示，紫外

10、光谱在210nm以上无吸收峰，推导其结构。图6-2 未知物的IR、MS、13CNMR和 1HNMR谱 解：（1）分子式的推导由MS得到分子离子峰为m/z 125，根据N规律，未知物分子含有奇数个N原子。1HNMR谱中各组质子的积分高度比从低场到高场为1：2：2：6，以其中 9.50ppm 1个质子作基准，可算出分子的总氢数为11。由13CNMR全去偶谱可知，分子中有6条谱线，其中 21.7ppm的谱线很强，结合氢数 1.15ppm处有代表6H的单峰，表明分子中含有 基团，所以分子中有7个C原子。IR谱中1730cm-1强峰结合氢谱中 9.5ppm峰和碳谱中204ppm峰，可知分子中含有一个 -

11、CHO。 由分子量125-C7-H11-O1 = 14，即分子含有1个N原子，所以分子式为C7H11NO，算出不饱和度U = 3。(2) 结构式推导IR中2250cm-1有1个小而尖的峰，结合13CNMR谱中119ppm处有一个季碳信号，可确定分子中含一个-CN基团。不饱和度与计算值相符。1HNMR的数据分析如下：（ppm） H数 峰型 结构单元1.15 6 单峰 -CH2-CH2-(A2B2系统)9.50 1 单峰 -CHO可能组合的结构有： 计算两种结构中各烷基C原子的化学位移，并与实例值比较： a b c d 计算值（A） 37.4 34.5 28.5 24.1 （B） 10.9 34.

12、0 56.5 21.6 测定值 12.0 32.0 54.5 21.7可见（A）结构式的计算值与测定值差别大，未知物的正确结构式应为(B)。(3) 各谱数据的归属IR：2900cm-1为CH3、CH2的C-H，1730cm-1为醛基的C=O, 2700cm-1为醛基的C-H，1450 cm-1为CH3，CH2的C-H，2250cm-1为CN 。1HNMR：H（ppm） MS: 各碎片离子峰为：m/z 96为(M-CHO)+，m/z 69 为(M-CHO-HCN)+，基峰m/z 55为，m/z 41为。UV：210nm以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也与结构式相符。例3 从中国南海红树

13、林植物Avicennia Plarina的嫩叶中分离得到一个化合物，命名为Avicennin-A1，为一白色固体，mp，197-199。元素分析为C:52.18%,H: 4.01%,不含N，其1HNMR、13CNMR、IR谱图如图6-3所示，紫外光谱max 260（强），359nm（弱），FABMS谱显示，准分子离子峰（M+1）为m/z 257，相对强度为42%，其同位素峰（M+3）为m/z 259，相对强度为15%。推导Avicennin-A1的结构。图6-3 Avicennin-A1的1HNMR、13CNMR、IR谱解：（1） 分子式的确定：从MS可知Avicennin-A的分子量为256

14、，同位素峰的相对强度比为：（M+3）:(M+1) = 42%:15% 3:1，表明分子中含有一个氯原子。 从分子量和元素分析结果（C:52.18%,H:4.01%,不含N,含1个Cl）可推出分子式为C11H9ClO5,不饱和度为7。(2) 官能团的确定：羟基：IR中3436.4cm-1为vOH吸收峰，1HNMR在低场有 6.74和11.37各相当一个质子的吸收峰，从DEPT谱可知这二个质子不与碳相连，是羟基质子。甲基和甲氧基1HNMR中 2.30ppm (3H,d,1Hz）为一个与双键或苯环相连的CH3信号(c为19.6和61.1)，其中 61.1为与氧原子相连的CH3。因此分子中存在一个甲基

15、和一个甲氧基。(3) 分子骨架的确定：IR中1560、1472cm-1表明分子中有芳环骨架，13CNMR谱中有8个不饱和碳，也说明分子中含有苯环。 c 166ppm为羰基碳信号，IR的1690cm-1为vc=O吸收峰，吸收频率低说明此C=O与苯环处于共轭位置。13CNMR中有8个sp2杂化碳，除苯环和一个羰基外，还有一个双键碳。分子中有7个不饱和度，一个苯环（4），一个羰基（1），一个双键（1），共占去6个不饱和度，还剩一个不饱和度应该为环，即分子是二环化合物。根据分子式和上述结构单元可推出该化合物具有异香豆素骨架结构:。(4) 取代基位置的确定：低场酚羟基（H 11.37）,因其与1位的羰基

16、形成分子内氢键，使其化学位移处于较低场，故应在8位。DEPT谱显示分子中只有一个CH碳（c 100.8）,氢谱显示该氢和甲基取代基有一个远程偶合(d.1Hz)，表明CH与CH3处于相邻位置。从二维谱（HMBC谱）得知甲基与C-3相关，8位羟基与C-7相关，C-7与甲氧基相关。因此可推出甲基处于3位，CH处于4位，甲氧基处于7位，另一个羟基和氯原子处于5位和6位。通过经验公式计算C-7化学位移：把C-9取代基看成酯基，C-10取代基视为乙烯基。设Cl处于6位上，OH在5位： c-7 = 128.5 + 31.4 - 12.7 + 0.4 + 1.4 + 0.5 - 0.5 = 148.6(ppm

17、) 设Cl在5位，OH在6位: c-7 = 128.5 + 31.4 - 12.7 + 1.3 + 0.5 - 0.5 = 134.8(ppm)实际测定值 133.3ppm.因此，OH应处于6位，Cl 应取代在5位上，化合物Aviconin-A的结构为:其氢谱和碳谱数据的归属如下： 编号 CNMR HNMRC-1 166.2C-2 C-3 154.5 C-4 100.8(CH) 6.74(d,1HZ) C-5 131.6C-6 152.7C-7 133.2C-8 152.8C-9 100.2C-10 104.8C-11 19.7(CH3) 2.31(d,1HZ)C-12 61.6(OCH3) 4.06(s) OH-6 6.60(s)OH-8 11.37(s)