波谱分析教程 第六章 多谱综合解析.docx

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波谱分析教程第六章多谱综合解析

第六章多谱综合解析

一综合解析谱图的一般程序

1．确定样品的纯度。

2．确定分子式。

确定分子式的方法有：

（1）质谱法或冰点下降法等测定未知物的分子量，结合元素分析结果可以计算出化合物的分子式。

（2）根据高分辨质谱给出的分子离子的精确质量数，查Beynon表或Lederberg表计算得出，也可根据低分辨质谱中的分子离子峰和M+1，M+2同位素峰的相对丰度比，查Beynon表来推算分子式。

（3）由核磁共振13CNMR宽带去偶谱的峰数和峰的强度估算碳原子数，结合分子量，判断分子对称性。

由偏共振去偶谱或DEPT谱得到与各碳相连的氢原子数，由1HNMR的积分曲线高度比也可认别各基团含氢数目比，确定化合物分子式。

可通过元素定性分析确定分子中是否含有杂原子，如含有N、S、X（卤素）等元素，还需测定其含量。

分子是否含氧，可从红外光谱含氧基团（OH、C=O、C-O等）的吸收峰判断。

3．计算化合物的不饱和度。

计算不饱和度对判断化合物类型很有必要。

如不饱和度在1～3之间，分子中可能含有C=C、C=O或环，如不饱和度≥4，分子中可能有苯环。

4．结构单元的确定。

5．可能结构式的推导。

6．化合物的确定。

二、不同化合物的谱图特征

1．取代苯环

氢谱：

6.5~8.0有峰,除对位取代外,峰形复杂

碳谱:

110~165有峰,一般有取代的碳原子化学位移明显移向低场

质谱:

存在39,51,65,77序列;常可见91,92.分析离子峰强

红外:

~3030,~1600,~1500cm-1,苯环取代区670-910cm-1有峰

紫外:

吸收波长大于250nm

2.正构长链烷基

无紫外吸收

氢谱碳谱:

处于高场

质谱:

29,43,57——系列，各峰顶形成光滑曲线

红外：

2920，2850强吸收，1470吸收，723弱吸收

3．醇和酚

羟基可用重水交换，氧存在使碳谱中碳原子化学位移移向低场

质谱：

醇通常不显示分子离子峰，但可见M－18，伯醇显示强31，仲，叔醇显示强31＋14n峰

红外：

3300cm-1处的羟基强宽峰，1050－1200cm-1C-O振动吸收，酚比醇高波数。

醇无紫外吸收，酚有紫外吸收且介质从中性变碱性时，吸收移向长波方向伴强度增加。

4.羰基化合物

三、各种谱图提供的结构信息

1、MS法

（1）.从分子离子峰组确定相对分子量和分子式；

（2）.Cl、Br、S的鉴定；

（3）.含N的确定（氮律）；

（4）.由简单碎片离子及其它资料，推测结构片断。

2、UV法

（1）.判断芳环的存在；

（2）.判断共轭体系的存在；

（3）.估算共轭体系的最大吸收波长。

3、IR法

（1）.含氮、含氧官能团的判断；

（2）.有关芳环的信息；

（3）.异构体的判断。

4、13CNMR法

（1）.确定碳原子数；

（2）.区分不同杂化态的碳；

（3）.判断碳基的存在；

（4）.确定甲基类型。

5、1HNMR法

（1）.各类质子数量比的确定；

（2）.由化学位移区分特殊的官能团；

（3）.判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子；

（4）.由自旋偶合确定基团间的位置关系；

（5）.由重水交换鉴定活泼氢。

.

三、综合解析实例

例一某化合物含C：

66.7%，H：

11.1%，其谱图如下，求其分子结构。

1.由质谱得分子式为C4H8O，计算不饱和度为1。

2．在UV谱中有λmax295nm。

ε=（0.28×72×100）/（106×1）=19吸收很弱，为典型的饱和醛、酮的

吸收。

3.在IR中，1715cm-1强吸收，为酮羰基，因2820，2740cm-1处无吸收。

4.碳谱表明，四个C均不等价，208.8ppm为羰基碳。

5.氢谱表明，2.4ppm,四重峰，2.09ppm单峰，1.04ppm三重峰，积分比2：

3：

3。

表明有2个甲基，一个亚甲基。

6综上所述，该化合物为2-丁酮。

例2.某化合物含C：

61.0%，H9.4%，其谱图如下，求其分子结构。

1.分子式C11H20O4，计算其不饱和度为2。

2.UV光谱无吸收，表明无共轭双键。

3.IR，1740强吸收，可能为五元环酮或饱和酯。

无羟基吸收，可能为酯、酮或醚。

4.NMR，11个碳只有8个峰，分子中有对称结构。

氢谱中4.2ppm的四重峰为

，由积分强度，得应该有两个

。

3.3ppm对应一个氢原子，且出现在较低场，为三重峰，因此，其结构可能为

，1.9ppm的四重峰可能来自片段

，0.9ppm的三个质子的三重峰来自

，因此得到结构：

碳谱中13.81和14.10为两种甲基，其中14.10为两个等价甲基，22.4，28.5，29.5为三个亚甲基。

52.0为一个次甲基，羰基峰在169.3，CH2O碳在61.1。

5.质谱验证：

110.5=1332/160

83.0=1152/160

练习1.

练习2.

答案：

1，

2，

例1．某未知物C11H16的UV、IR、1HNMR、13CNMR、MS谱图如图6-1所示，确定其化学结构。

图6-1未知物的UV、IR、1HNMR、NMR、MS谱

解：

从分子式C11H16，计算未知物的不饱和度为4。

MS中最高质量的离子m/z148，为分子离子峰，其合理失去一个碎片，得到苄基离子m/z91。

说明分子中存在

结构单元。

UV、IR、1HNMR、13CNMR均表明分子中含有单取代苯环。

13CNMR表明在δ40～10的高场有5个sp3杂化碳原子，从1HNMR的积分高度比亦表明分子中有1个CH3和4个-CH2-，其中δ1.4～1.2ppm为二个CH2的重叠峰，因此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。

UV中λmax240～275nm吸收带具有精细结构，也表明化合物为芳烃。

从1HNMR谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物结构为

，各谱数据的归属如下：

UV：

λmax208nm（苯环E2带），265nm（苯环B带）。

IR:

（cm-1）3080,3030（苯环的C-H）,2970,2865（烷基的C-H），1600，1500（苯环骨架），740，690（苯环δC-H，单取代），1375（CH3的δC-H），1450（CH2的δC-H）。

1HNMR和13CNMR:

结构单元苯环CH2CH3

1234αβγδ

δH（ppm）7.157.257.152.61.61.31.30.9

δC（ppm）143128128.51253632.031.522.510

MS：

MS中主要离子峰可由以下反应得到:

各谱数据与结构式均相符合，可以确定未知物是正戊基苯。

例2．某未知物的IR、1HNMR、13CNMR、MS谱图如6-2所示，紫外光谱在210nm以上无吸收峰，推导其结构。

图6-2未知物的IR、MS、13CNMR和1HNMR谱

解：

（1）分子式的推导

由MS得到分子离子峰为m/z125，根据N规律，未知物分子含有奇数个N原子。

1HNMR谱中各组质子的积分高度比从低场到高场为1：

2：

2：

6，以其中δ9.50ppm1个质子作基准，可算出分子的总氢数为11。

由13CNMR全去偶谱可知，分子中有6条谱线，其中δ21.7ppm的谱线很强，结合氢数δ1.15ppm处有代表6H的单峰，表明分子中含有

基团，所以分子中有7个C原子。

IR谱中1730cm-1强峰结合氢谱中δ9.5ppm峰和碳谱中δ204ppm峰，可知分子中含有一个-CHO。

由分子量125-C×7-H×11-O×1=14，即分子含有1个N原子，所以分子式为C7H11NO，算出不饱和度U=3。

（2）结构式推导

IR中2250cm-1有1个小而尖的峰，结合13CNMR谱中δ119ppm处有一个季碳信号，可确定分子中含一个-CN基团。

不饱和度与计算值相符。

1HNMR的数据分析如下：

δ（ppm）H数峰型结构单元

1.156单峰

-CH2-CH2-

（A2B2系统）

9.501单峰-CHO

可能组合的结构有：

计算两种结构中各烷基C原子的化学位移，并与实例值比较：

abcd

计算值（A）37.434.528.524.1

（B）10.934.056.521.6

测定值12.032.054.521.7

可见（A）结构式的计算值与测定值差别大，未知物的正确结构式应为（B）。

（3）各谱数据的归属

IR：

～2900cm-1为CH3、CH2的

C-H，1730cm-1为醛基的

C=O,2700cm-1为醛基的

C-H，1450cm-1为CH3，CH2的δC-H，2250cm-1为

C≡N。

1HNMR：

δH（ppm）

MS:

各碎片离子峰为：

m/z96为（M-CHO）+，m/z69为（M-CHO-HCN）+，基峰m/z55为

，m/z41为

。

UV：

210nm以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也与结构式相符。

例3从中国南海红树林植物AvicenniaPlarina的嫩叶中分离得到一个化合物，命名为Avicennin-A1，为一白色固体，mp，197-199℃。

元素分析为C:

52.18%,H:

4.01%,不含N，其1HNMR、13CNMR、IR谱图如图6-3所示，紫外光谱λmax260（强），359nm（弱），FABMS谱显示，准分子离子峰（M+1）为m/z257，相对强度为42%，其同位素峰（M+3）为m/z259，相对强度为15%。

推导Avicennin-A1的结构。

图6-3Avicennin-A1的1HNMR、13CNMR、IR谱

解：

（1）分子式的确定：

从MS可知Avicennin-A的分子量为256，同位素峰的相对强度比为：

（M+3）:

（M+1）=42%:

15%≈3:

1，表明分子中含有一个氯原子。

从分子量和元素分析结果（C:

52.18%,H:

4.01%,不含N,含1个Cl）可推出分子式为C11H9ClO5,不饱和度为7。

（2）官能团的确定：

羟基：

IR中3436.4cm-1为vOH吸收峰，1HNMR在低场有δ6.74和11.37各相当一个质子的吸收峰，从DEPT谱可知这二个质子不与碳相连，是羟基质子。

甲基和甲氧基1HNMR中δ2.30ppm（3H,d,1Hz）为一个与双键或苯环相连的CH3信号（δc为19.6和61.1），其中δ61.1为与氧原子相连的CH3。

因此分子中存在一个甲基和一个甲氧基。

（3）分子骨架的确定：

IR中1560、1472cm-1表明分子中有芳环骨架，13CNMR谱中有8个不饱和碳，也说明分子中含有苯环。

c166ppm为羰基碳信号，IR的1690cm-1为vc=O吸收峰，吸收频率低说明此C=O与苯环处于共轭位置。

13CNMR中有8个sp2杂化碳，除苯环和一个羰基外，还有一个双键碳。

分子中有7个不饱和度，一个苯环（4），一个羰基

（1），一个双键

（1），共占去6个不饱和度，还剩一个不饱和度应该为环，即分子是二环化合物。

根据分子式和上述结构单元可推出该化合物具有异香豆素骨架结构:

。

（4）取代基位置的确定：

低场酚羟基（δH11.37）,因其与1位的羰基形成分子内氢键，使其化学位移处于较低场，故应在8位。

DEPT谱显示分子中只有一个CH碳（δc100.8）,氢谱显示该氢和甲基取代基有一个远程偶合（d.1Hz），表明CH与CH3处于相邻位置。

从二维谱（HMBC谱）得知甲基与C-3相关，8位羟基与C-7相关，C-7与甲氧基相关。

因此可推出甲基处于3位，CH处于4位，甲氧基处于7位，另一个羟基和氯原子处于5位和6位。

通过经验公式计算C-7化学位移：

把C-9取代基看成酯基，C-10取代基视为乙烯基。

设Cl处于6位上，OH在5位：

δc-7=128.5+31.4-12.7+0.4+1.4+0.5-0.5=148.6（ppm）

设Cl在5位，OH在6位:

δc-7=128.5+31.4-12.7+1.3+0.5-0.5=134.8（ppm）

实际测定值133.3ppm.因此，OH应处于6位，Cl应取代在5位上，化合物Aviconin-A的结构为:

其氢谱和碳谱数据的归属如下：

编号CNMRHNMR

C-1166.2

C-2

C-3154.5

C-4100.8（CH）6.74（d,1HZ）

C-5131.6

C-6152.7

C-7133.2

C-8152.8

C-9100.2

C-10104.8

C-1119.7（CH3）2.31（d,1HZ）

C-1261.6（OCH3）4.06（s）

OH-66.60（s）

OH-811.37（s）