土壤样品分析测试方法技术规定资料下载.pdf

1、5.2 新鲜土壤试样的制备 将新鲜土壤样品撒在干净、不吸收水分的玻璃板上，并充分混匀。去除直径大于 2 mm 的石块、树枝等杂质，待测。-2-1-1-6 分析步骤分析步骤 具盖容器和盖子分别在 105 5的烘箱中干燥 1 h，烘干后立即盖上容器盖（戴手套），置于在干燥器中冷却至室温（至少 45 min）称量，记录质量 m0，精确至 0.1 mg。用样品勺将 1015 g 风干土壤样品（5.1）或 3040 g 新鲜土壤试样（5.2）转移到已称重的铝盒中，盖上容器盖，测定带盖铝盒和土壤的质量 m1，精确至 0.1 mg。把放有土壤样品的铝盒打开盖子放进 105 5的烘箱中，烘干至恒重*，同时烘干

2、容器盖。烘干后立即盖上容器盖，置于干燥器中冷却至室温（至少 45 min），取出后立即测定带盖容器和烘干土壤的总质量 m2，精确至 0.1 mg。注注 1：恒重指在干燥过程中，以：恒重指在干燥过程中，以 4 h 的时间间隔对冷却的样品的两次连续称量之间的差值不超的时间间隔对冷却的样品的两次连续称量之间的差值不超过最后测定过最后测定质量质量的的 0.1%（m/m），此时的），此时的质量质量即为恒重。即为恒重。注注 2：一般情况下，新鲜土壤的干燥时间为：一般情况下，新鲜土壤的干燥时间为 16 h 至至 24 h，但对于某些特殊类型的土壤样品将需，但对于某些特殊类型的土壤样品将需要更长的干燥时间。要

3、更长的干燥时间。注注 3：应尽快分析待测样品，以减少其水分的蒸发。：1-1-7 结果计算与表示结果计算与表示 7.1 结果计算 土壤样品中水分（%）的含量，按照下式进行计算：水分（W2）（m1 m2）（m2 m0）100%也可进行土壤干物质含量的换算，按照下式进行计算：干物质（W）（m2 m0）（m1 m0）100%式中：WH2O土壤样品中的水分含量，%；Wdm土壤样品中的干物质含量，%；m0烘干后带盖容器质量，g；m1烘干前带盖容器及样品总质量，g；m2烘干后带盖容器及样品总质量，g。7.2 结果表示 土壤中水分测定的试验结果以质量百分比（m/m）表示，精确到 0.1%。1-1-8 质量保证

4、和质量控制质量保证和质量控制 8.1 测定风干土壤样品，当干物质含量96%，水分含量4%时，两次测定结果之差的绝对值应0.2%（质量分数）；当干物质含量96%，水分含量4%时，两次测定结果的相对偏差应0.5%。8.2 测定新鲜土壤样品，当水分含量30%时，两次测定结果之差的绝对值应1.5%-3-（质量分数）；当水分含量30%时，两次测定结果的相对偏差应5%。1-1-9 注意事项注意事项 9.1 试验过程中应避免具盖容器内土壤细颗粒被气流或风吹出。9.2 一般情况下，在 105 5下有机物的分解可以忽略。但是对于有机质含量10%（质量分数）的土壤样品（如泥炭土），应将干燥温度改为 50，然后干燥

5、至恒重。必要时，可抽真空，以缩短干燥时间。9.3 一些矿物质（如石膏）在 105干燥时会损失结晶水。9.4 如果样品中含有挥发性（有机）物质，本方法不能准确测定其水分含量。9.5 如果待测样品中含有石子、树枝等的新鲜潮湿土壤，以及其他影响测定结果的内容，均应在检测报告中注明。9.6 土壤水分含量是基于干物质量计算的，所以其结果可能超过 100%。9.7 将样品移出烘箱时一定注意烘箱温度不能低于 100，防止样品在这个过程吸收潮气。2 2 总总铅铅 2 2-1 1 电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法（ICPICP-MSMS）警告：硝酸、高氯酸、过氧化氢具有强氧化性和腐蚀性，盐酸、氢氟酸

6、具有强挥发警告：硝酸、高氯酸、过氧化氢具有强氧化性和腐蚀性，盐酸、氢氟酸具有强挥发性和强腐蚀性酸，操作时应按规定要求佩带防护器具，溶液配制及样品预处理过程应在性和强腐蚀性酸，操作时应按规定要求佩带防护器具，溶液配制及样品预处理过程应在通风橱中进行操作。通风橱中进行操作。2-1-1 编制依据编制依据 本方法依据 固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法（HJ 766-2015）编制。2-1-2 适用范围适用范围 本方法规定了测定土壤中金属元素的电感耦合等离子体质谱法。本方法适用于土壤中铍（Be）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、钼（Mo）、镍（Ni）、铅（Pb）、铊（Tl

7、）、钒（V）、锌（Zn）等金属元素的测定。若通过验证，本方法也可适用于其它金属元素的测定。当样品质量在 0.1000 g 时，金属元素的方法检出限见表 1-1-1。表表 1-1-1 各元素的方法检出限（各元素的方法检出限（mg/kg）元素 检出限 定量限 元素 检出限 定量限 铍（Be）0.003 0.01 镍（Ni）0.3 1.2 镉（Cd）0.03 0.1 铅（Pb）2.0 8.0 钴（Co）0.007 0.03 铊（Tl）0.02 0.8 铬（Cr）0.4 1.6 钼（Mo）0.1 0.4 铜（Cu）0.6 2.4 钒（V）0.03 0.12 -4-锌（Zn）2.0 8.0 2-1-3

8、方法原理方法原理 土壤样品经消解预处理后，采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。2-1-4 干扰和消除干扰和消除 4.1 质谱型干扰 质谱型干扰主要包括同量异位素重叠干扰、多原子离子重叠干扰、氧化物和双电荷干扰等。消除同量异位素的干扰可以使用数学方程式进行校正，或在分析前对样品进行化学分离消解。常用的质量数干扰主校正方程见表 1-1-2。表表 1-1-2 ICP-MS 测定中常用干扰校正方程测定中常用干扰校正方程 质量数 干扰校正方程 51 51 1 53 3.127+52 0.353351 75 75 1 77 3.127+82 2.548505

9、 82 82 1 83 1.009 111 111 1 108 1.073+106 0.764 114 114 1 118 0.02311 208 208 1+206 1+207 1 多原子离子干扰是 ICP-MS 最重要的干扰来源，可以利用校正方程、仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决。常见的多原子离子干扰见表 1-1-3。表表 1-1-3 ICP-MS 测定中常见干扰测定的多原子离子测定中常见干扰测定的多原子离子 多原子离子 质量 干扰元素 多原子离子 质量 干扰元素 CO2H+45 Sc 35ClO+51 V ArC+52 Cr 35ClOH+52 Cr 40Ar36Ar+76 Se 37

10、ClO+53 Cr 40Ar38Ar+78 Se Ar35Cl+75 As 40Ar2+80 Se 34SO+50 V、Cr 81BrH+82 Se 34SOH+51 V Ar37Cl+77 Se SO2+,S2+64 Zn 79BrO+95 Mo PO2+63 Cu 81BrO+97 Mo ArNa+63 Cu 81BrOH+98 Mo TiO 62-66 Ni、Cu、Zn ZrO 106-112 Ag、Cd MoO 108-116 Cd 氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低干扰程度。4.2 非质谱型干扰 非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等。非质谱型干

11、扰程度与样品基体性质有关，通过内标法、仪器条件最佳化等措施可以消除。-5-2-1-5 试剂和材料试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水。5.1 浓盐酸（HCl）：1.19 g/ml，优级纯或高纯。5.2 浓硝酸（HNO3）：1.42 g/ml，优级纯或高纯。5.3 氢氟酸（HF）：1.49 g/ml。5.4 双氧水（H2O2）：=30%。5.5 2%硝酸溶液：2+98。5.6 5%硝酸溶液：5+95。5.7 单元素标准储备溶液：=1.00 mg/ml：可用高纯度的金属（纯度大于 99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制成 1.00

12、mg/ml 含 2%硝酸（5.5）的标准储备溶液。或可直接购买有证标准溶液。5.8 多元素标准储备溶液：=100 mg/L 用 2%硝酸溶液（5.5）稀释单元素标准储备溶液（5.7），或可直接购买多元素混合有证标准溶液。5.9 多元素标准使用溶液：=1.00 mg/L 用含 2.0%硝酸（5.5）溶液稀释标准储备溶液（5.7 或 5.8）。5.10 内标标准储备溶液：=10.0 mg/L。宜选用6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi 为内标元素。可直接购买有证标准溶液配制，介质为 2%硝酸溶液。5.11 质谱仪调谐溶液：=10.0 g/L。宜选用含有

13、 Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb 和 Bi 元素的溶液为质谱仪的调谐溶液。可直接购买有证标准溶液配制。所有元素的标准溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。5.12 氩气：纯度不低于 99.99%。2-1-6 仪器和设备仪器和设备 6.1 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：能够扫描的质量范围为 6240 amu，在 10%峰高处的缝宽应介于 0.6 0.8 amu。6.2 微波消解装置 具备程式化功率设定功能，微波消解仪功率在 1200 W 以上，配有聚四氟乙烯或同等材质的微波消解罐。6.3 自动消解装置 6.4 烘箱 6.5 温控电热板：控制精度 2.5。6.6 天

14、平：感量 0.1 mg。-6-6.7 赶酸仪：温度150。6.8 一般实验室仪器。2-1-7 分析步骤分析步骤 7.1.试液的制备 7.1.1 微波消解法 准确称取 0.10.2 g（准确至 0.1 mg）经风干、研磨至粒径小于 0.149 mm（100 目）的土壤样品，置于消解罐中，加入 1 ml 浓盐酸（5.1）和 4 ml 浓硝酸（5.2），1 ml 氢氟酸（5.3）和 1 ml 双氧水（5.4），将消解罐放入微波消解装置（6.2）设定程序，使样品在 10 min 内升高到 175，并在 175保持 20 min。冷却至室温，消解后冷却至室温，小心打开消解罐的盖子，然后将消解罐放在赶酸仪

15、中，于 150敞口赶酸，至内容物近干，冷却至室温后，用去离子水溶解内容物，然后将溶液转移至 50 ml 容量瓶中，用去离子水定容至 50 ml。取上清液进行测定。7.1.2 高压密闭消解法 准确称取 0.1 g0.2 g（准确到 0.1 mg）经风干、研磨至粒径小于 0.149 mm（100 目）的土壤样品于内套聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，再加入硝酸 3 ml，氢氟酸 1.0 ml，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧，放在 180的烘箱中消解 8 h，取出。冷却至室温后，取出内坩埚，用水冲洗坩埚盖的内壁，置于电热板上，在 100120加热除硅，待坩埚内剩余约 23 ml 溶液时，加入 1

16、 ml 高氯酸，调高温度至 170，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，用 2%稀硝酸（5.5）溶液冲洗内壁，定容至 50 ml。若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求，也可以使用电热板消解法、全自：若通过验证能满足本方法的质量控制和质量保证要求，也可以使用电热板消解法、全自动消解仪法等其他消解方法。动消解仪法等其他消解方法。由于土壤种类较多，所含有机质差异较大，在消解时，要注意观察，各种酸的用量可视：由于土壤种类较多，所含有机质差异较大，在消解时，要注意观察，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解液应呈白色或淡黄色（含铁量高的土壤），没有明显沉淀物存在。消解情况酌情增减。注注 4：电热

17、板温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。7.2 空白试样的制备 不加样品，按与试样消解相同步骤和条件进行处理，制备空白溶液。7.3 仪器操作参考条件 不同型号仪器的最佳工作条件不同，标准模式和反应池模式应按照仪器使用说明书进行操作。7.4 仪器调谐 点燃等离子体后，仪器需预热稳定 30 min。用质谱仪调谐溶液（5.11）进行仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，在仪器灵敏度、氧化物、双电荷满足要求条件下，质谱仪给出的调谐液中所含元素信号强度的相对标准偏差5%。在涵盖待测元素的质量数范围进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差别超过 0.1 amu 或调谐元素信号的分辨率在 10

18、%波峰高度处所对应的峰宽超过 0.60.8 amu 的范围，应按照仪 -7-器使用说明书的要求对质量校正到正确值。7.5 校准曲线的绘制 分别取一定体积的多元素标准使用液（5.9）和内标标准储备液（5.10）于容量瓶中，用 2%硝酸溶液（5.5）进行稀释，配制成金属元素浓度分别为 0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L、40.0 g/L、60.0 g/L、80 g/L 的校准系列。内标标准溶液（5.10）应在样品雾化之前通过蠕动泵在线加入，所选内标的浓度应远高于样品自身所含内标元素的浓度，常用的内标的浓度范围为 100 g/L。用 ICP-MS 进行测定，以各元素的浓度为横坐标，以响应

19、值和内标响应值的比值为纵坐标，建立校准曲线。校准曲线的浓度范围可根据测量需要进行调整。7.6 试样测定 每个试样测定前，用 5%硝酸溶液（5.6）冲洗系统直到信号降至最低，待分析信号稳定后才可开始测定。将制备好的试样加入与校准曲线相同量的内标标准溶液（5.10）。在相同的仪器分析条件下进行测定。若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定，稀释液使用 2%硝酸溶液（5.5）。7.7 空白试样测定 按照与试样相同的测定条件测定空白试样。2-1-8 结果计算与表示结果计算与表示 土壤样品中各金属元素的含量 1（mg/kg），按下式进行计算 1（0）f 103 式中：1土壤样品中金属元素

20、的含量，mg/kg；由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，g/L；0实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度，g/L；V消解后试样的定容体积，ml；m称取土壤样品的质量，g；Wdm土壤样品干物质的含量，%；f稀释因子。测定结果小数位与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。2-1-9 质量保证和质量控制质量保证和质量控制 9.1 每批样品至少应分析个空白试样，空白值应符合下列的情况之一才能被认为是可接受的：（1）空白值应低于方法检出限；（2）低于标准限值 10%；（3）低于每一批样品最低测定值的 10%。9.2 每次分析应建立标准曲线，曲线的相关系数应大于 0.999。-8-9.3 每分

21、析 20 个样品，应分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应10%，否则应查找原因或重新建立校准曲线。每批样品分析完毕后，应进行一次曲线最低点的分析，其测定结果与实际浓度值相对偏差应30%。9.4 在每次分析时，试样中内标的响应值应介于校准曲线响应值的 70%130%，否则说明仪器响应发生漂移或有干扰产生，应查找原因进行重新分析。如果是基体干扰，需要进行稀释后测定；如果是由于样品中含有内标元素，需要更换内标或提高内标元素浓度。9.5 在每批样品中，应至少分析一个试剂空白（2%硝酸）加标，其加标回收率应在80120%之间。也可使用有证标准物质代替加标，其测定值应在标准要求的范

22、围内。9.6 每批样品应至少测定一个基体加标和一个基体重复加标，测定的加标回收率应在 75%125%之间，两个加标样品测定值的偏差在 20%以内。若不在范围内，应考虑存在基体干扰，可采用稀释样品或增大内标浓度的方法消除干扰。2-1-10 注意事项注意事项 10.1 分析所用器皿均需用（1+1）HNO3溶液浸泡 24 h 后，用去离子水洗净后方可使用。10.2 当向消解罐加入酸溶液时，应观察罐内的反应情况，若有强烈的化学反应，待反应结束后再将消解罐盖密封。10.3 使用微波消解样品时，注意消解罐使用的温度和压力限制，消解前后应检查消解罐密封性。检测方法为：当消解罐加入样品和消解液后，盖紧消解罐并

23、称量（准确到0.01 g），样品消解后待消解罐冷却到室温后，再次称量，记录下每个罐的重量。如果消解后的重量比消解前的重量减少超过 10%，舍弃该样品，并查找原因。2 2-2 2 电感耦合等离子体原子发射光谱法（电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPICP-AESAES）2-2-1 编制依据编制依据 本方法依据固体废物 22 种金属元素的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法（HJ 781-2016）编制。2-2-2 适用范围适用范围 本方法规定了土壤中金属元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法 本方法适用于土壤中铍（Be）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、钒

24、（V）、锌（Zn）等金属元素的测定。若通过方法验证，本方法也可适用于其痕量金属元素的测定。本方法中各元素的分析检出限及定量限见表 1-2-1。表表 1-2-1 元素的检出限及定量限元素的检出限及定量限 单位：单位：mg/kg 元素 检出限 定量限 元素 检出限 定量限 Be 0.04 0.16 Ni 0.4 1.6 Cd 0.1 0.4 Pb 1.4 5.6 -9-Co 0.5 2.0 V 1.5 6.0 Cr 0.5 2.0 Zn 1.2 4.8 Cu 0.4 1.6 2-2-3 方法原理方法原理 土壤样品经酸消解后，进入等离子体发射光谱仪的雾化器中被雾化，由氩载气带入等离子体火炬中，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。特征光谱的强度与试样中待测元素的含量在一定范围内呈正比。2-2-4 干扰和消除干扰和消除 4.1 光谱干扰 光谱干扰主要包括了连续背景和谱线重叠干扰，校正光谱干扰常用的方法是背景扣除法（根据单元素试验确定扣除背景的位置和方式）及干扰系数法，也可以在混合标准溶液中采用基体匹配的方法消除其影响。当存在单元素干扰时，可按公式（1）求得干扰系数。t=（）（1）式中：Kt干扰系数；Q在分析元素波长位置测得的含量；Q分析元素的含量；Qt干扰元素的含量。通过配制一系列已知干扰