紫外可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数解析Word下载.docx

1、若 M与 R均不干扰 MRn 的吸收，且其分析浓度分别为 CM，CR。那么固 定金属离子 M的浓度，改变配位体 R的浓度，可得到一系列 CR/ CM 值不同的溶液。在适宜波长下测定各溶液的吸光度，然后以吸光度 A 对 CR/ CM作图（图 1）。当加入的配位体 R 还没有使 M定量转化为 MRn 时，曲线处于直线阶段；当加入的配位体 R已使 M定量转化为 MRn 并 稍有了过量时，曲线便出现转折；加入的 R 继续过量，曲线便成水平 直线。转折点所对应的摩尔比数便是配合物的组成比。 若配合物较稳 定，则转折点明显；反之则不明显，这时可用外推法求得两直线的交此法简便，适合于离解度小、组成比高的配合

2、物组成的测定。 若形成的配合物稳定， 可得到两条相交于转折点的直线， 若稳定性较 差，则得图 1的曲线。由于配合物的离解， 使吸光度减小 A至 A，A 减小的程度取决于配合物的稳定性。稳定常数表示为 :设配合物不离解时在转折点处的浓度为 C，配合物的离解度为 ，则达到平衡时式中在转折点处可求得 n，吸光度 A由实验测得， A由外推法求得，则2. 等摩尔连续变化法（又称 Job 法）设配合反应为：设 CM与 CR分别为溶液中 M与 R物质的量浓度 （原始浓度 ） ，配置一系 列溶液， 保持 CM CR=C（ C值恒定 ） 。改变 CM与 CR 的相对比值， 在 MRn 的吸收波长下测定各溶液的吸

3、光度 A。当 A值达到最大时，即 MRn 浓 度最大，该溶液中 CM/ CR比值即为配合物的组成比。如以吸光度 A 为 纵坐标， CM/ C比值为横坐标作图，即绘出连续变化法曲线 （图 2）。由两曲线外推的交点所对应的 CM/ C值即可计算配合物的组成 M与 R之图 2. 连续变化法该法适用于溶液中只形成一种离解度小的、 配合比低的配合物组成的 测定。若以M 、R 和MRn分别表示金属离子、配位体和配合物平衡时的 浓度，f 为金属离子在总浓度中所占的分数， f=CM/ C，则实例 : 邻菲啰啉分光光度法测定微量铁和配合物的稳定常数邻菲啰啉（又称邻二氮杂菲） 是测定微量铁的一种较好的试剂 在 p

4、H 值在 29 的条件下，Fe2 与邻菲啰啉生成稳定的橙红色配合物，反应式如下：该配合物的 lg K稳 21.3，摩尔吸收系数 510 11000，离解度小，组成比 较高，可用摩尔比法。在显色前，首先用盐酸羟胺把 Fe3 还原成 Fe2 ，其反应式如下：. 4Fe3 2NH 2 OH=4Fe 2+ H 2O+4H N 2O显色时溶液的酸度过高 （pH2），反应进行较慢； 酸度太低， 则 Fe2 离 子水解，影响显色。故要控制 PH在 2-9 ，可用醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液 （pH=4.6）来调节。取一定体积的铁标准溶液， 加入缓冲溶液， 再加入不同体积的邻菲啰 啉，定容后测其吸光度，做 A c

5、R / cM 曲线，用外推法求得两直线的 交点，即可知道配合物的络合比。在 A cR /cM 曲线的直线部分， 取几点计算，相应的配合物稳定常数 Ki 和它们的平均值 K 。2. 酸碱离解常数的测定 光度法是测定分析化学中应用的指示剂或显色剂离解常数的常用方 法，因为它们大多数是有机弱酸或弱碱。以一元弱酸 HL为例，在溶 液中有下列的离解平衡其离解常数可见只要在某一确定的 pH值下，知道 的比值，就可算出 Ka。HL与 L是共轭酸碱对， 它们的平衡浓度之和等于弱酸 HL的分析浓度 C，即 HL+L= C。只要两者对光的吸收都遵循吸收定律， 就可以通过测 定溶液的吸光值 （两者吸光度之和 ）求得

6、 比值。作法是：配置 n个浓度均相同为 C而 pH值不同的 HL 溶液，其中一个高酸度， 一个高碱 度，在某一确定的波长下（一般选择酸型或碱型的最大吸收波长）， 用 1.0cm 的吸收池测量各溶液的吸光度 A，并用酸度计测量各溶液的pH值。各溶液的吸光度为在高酸度介质中，可认为 ，其吸光度为定值，记为 AHL， 。在高碱度介质中， 可认为 ，其吸光度为定值， 记为 AL， 。将上面的关系式联合、整理后，得到对于一系列（如 n个）C相同而 pH值不同的 HL溶液，测出 AHL， 及 其余的各个 A后，就可以算出各个 Ka 值，然后求平均值。也可以用作图法求 Ka 值，把上式变为算出各 pH所对应

7、的 值，作 pH 图，得一直线，直线在 pH轴上的截距即为 pKa。实例：甲基红离解平衡常数的测定甲基红（对一二甲氨基一邻一胺基偶氯苯） ,是一种弱酸型的染料指 示剂，具有酸（ HMR ）和碱（ MR）两种形式。其分子式为：它在溶液中部分电离，在碱性浴液中呈黄色，酸性溶液中呈红色。它 在酸性溶液中它以两种离子形式存在：对一化学反应平衡体系，A 总520 = K HMR 520HMR + K MR- 520MR -A 总430 = K HMR 430HMR + K MR- 430MR -整理后化简得： MR- / HMR = （A 总430KHMR520- A总520 K HMR 430 ）/（

8、 A总520 KMR-430 - A总甲基红在水中电离平衡，其离解平衡常数：由于 HMR 和 MR 两者在可见光谱范围内具有强的吸收峰，溶液离子强度的变化对它的酸离解平衡常数没有显著的影响，而且在简单 CH3COOHCH3COONa 缓冲体系中就很容易使颜色在 pH46范 围内改变，因此比值 MR HMR 可用分光光度法测定而求得。对一化学反应平衡体系，分光光度计测得的光密度包括各物质的贡 献，因为式 lgI0Iacl中，当 c 单位为 molL,l 的单位为 cm时， a为摩尔吸光系数。由此可推知甲基红溶液中总的光密度为：DAaA,HMR HMRl aA,MR MR lDB aB,HMR HMRl aB,MR MR l DA、DB分别为在 HMR 和 MR的最大吸收波长处所测得的总的光密 度。 aA,HMR 、aA,MR 和 aB,HMR 、aB,MR分别为在波长 A 和B下的摩尔 吸光系数。各物质的摩尔吸光系数值可由作图法求得。例如，首先配 制 pH2的具有各种浓度的甲基红酸性溶液， 将在波长 A分别测定 各溶液的光密度对浓度作图， 得到一条通过原点的直线。 由直线斜率 可求得 aA,HMR 值，其余摩尔吸光系数求法类同，从而求出 MR 与 HMR 的相对量。再测得溶液 pH 值，最后按 pKpHlgMR HMR 即可求出 pK 值。