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1、分析化学课后习题答案第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法思 考 题1. 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化， 使沉淀转化为另一物质。 故沉淀形式和称量形式可以相同， 也可以不相同。 例如：BaSO4,2+其沉淀形式和称量形式相同，而在测定 Mg 时，沉淀形式是 MgNH4PO4 6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。2为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多 ?

2、答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量 20%50%；若沉淀剂易挥发， 则可过量多些， 甚至过量 100%。但沉淀剂不能过量太多， 否则可能发生盐效应、 配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。3影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素 ?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶

3、解度增+加；酸效应是由于溶液中 H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐， 如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大， 若沉淀是弱酸或多元酸盐 如CaC2O4、Ca3(PO4) 2或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应

4、时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。4共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时， 溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀， 其产生的原因是表面吸附、 形成混晶、 吸留和包藏等。 后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共

5、沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。2+5在测定 Ba 时，如果 BaSO4中有少量 BaCl2共沉淀， 测定结果将偏高还是偏低？如有 Na2S04、Fe2(SO4) 3、2-BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定 S04 时， BaSO4中带有少量 BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04) 3，对测定结果又分别有何影响 ?答：如果BaSO4中有少量 BaCl2共沉淀， 测定结果将偏低， 因为MBaOMBaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4) 3、BaCrO42-共沉淀，测定结果偏

6、高。如果测定 S04时，BaSO4中带有少量 BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04) 3，对测定结果的影响是 BaCl2偏高、 Na2S04偏低、 BaCrO4偏高、 Fe2(S04) 3偏低。766沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？答：沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度

7、为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大，定向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。7要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？答：欲得到晶形沉淀应采取以下措施：（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加

8、，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的吸附。（4）陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。8什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，它有何优点？答：均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。9 某溶液中含 SO42-、Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。2+ 2

9、-答：在溶液中加入 Ba 生成BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算 SO4含量。滤液中加入 (NH4) 2HPO4，将Mg沉淀为 MgNH4PO4 6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式 Mg2P2O7。称重后利用化学因数计算镁含量。10 重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？答：一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀完全。同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀

10、等措施，以获得纯净沉淀。11什么是换算因数 ( 或化学因数 ) ？运用化学因数时，应注意什么问题？答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。12 试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。答：银量法指示剂有三种： 用铬酸钾作指示剂称为摩尔法， 其作用原理是 在含有 Cl- 的溶液中， 以K 2CrO42CrO4+作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的 Ag 即与K2 CrO4 反应，形成砖红色的 Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。+用铁铵矾作指

11、示剂称为佛尔哈德法， 其作用原理是 在含有 Ag的溶液中， 以铁铵矾作指示剂， 用NH4SCN- 3+ 2+标准溶液滴定，定量反应后，过量的 SCN与铁铵矾中的 Fe 反应生成红色 FeSCN配合物，指示终点的到达。用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是 吸附指示剂是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后， 发生分子结构的变化， 从而引起颜色的变化， 指示终点的到达。13用银量法测定下列试样中 Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适 ?77(l)BaCl 2 ;(2)NaCl+Na 3P04; (3)FeCl 2; (4)NaCl+Na 2S04。答：（

12、 1）铬酸钾； （2）铁铵矾； （3）吸附指示剂； （4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂14说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？(1) 吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测 Cl- ;(2) 中性溶液中用摩尔法测定 Br- ;(3) 用摩尔法测定 pH8的KI溶液中的 I- ;(4) 用摩尔法测定 Cl-，但配制的 K2CrO4指示剂溶液浓度过稀 ;(5) 用佛尔哈德法测定 Cl-，但没有加硝基苯。答：(1) 偏高. 因为在酸性溶液中 CrO4 2CrO4沉淀形成 , 终点过迟。2- 浓度降低 , 影响Ag（2）无影响-（3）偏低，因为 AgI 沉淀强烈地吸

13、附 I，致使终点过早到达。（4）偏高，因为 K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。-（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使 AgCl沉淀部分转化为 AgSCN沉淀，返滴剂 SCN用量过多。15试讨论摩尔法的局限性。2-答：摩尔法只能在中性或弱减性（ pH 6.510.5 ）溶液中进行，因为在酸性溶液中 CrO4浓度降低，影-响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中， AgNO3会生成 Ag2O沉淀。此外，摩尔法只能用来测定 Cl、Br- +.等，却不能用 NaCl直接滴定 Ag16为什么用佛尔哈德法测定 Cl- 时，引入误差的概率比测定 Br- 或I - 时大？答：因为 A

14、gCl的溶解度大于 AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定 Cl-时，引入误-差的概率比测定 Br 或I-时大。17为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题 ?答：（ 1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（ 2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液 pH值。（ 3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。（ 4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待

15、测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。（ 5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。18试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。答：重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析（被测组分含量大于 1%）。重量分析法 优点：（1）无需与标准样品或基准物质进行比较， 因为该法直接用天平称量而获得分析结果。（2）对于高含量组分的测定，准确度较高。缺点： （1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。（2）对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法 优点：操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器简单，应用

16、范围较广。缺点：需要指示剂和基准物质。习 题2.下列情况，有无沉淀生成 ?(1) 0.00lmol L-lCa(NO 3)2溶液与 0.01mol L-l NH4HF2 溶液以等体积相混合 ;(2) 0.00lmol L-lMgCl 2溶液与 0.lmol L-l NH 3-lmol L-l NH 4Cl 溶液以等体积相混合。 2+ = 0.0005mol L-l， F- = 0.01mol L-l，解：（ 1）两溶液等体积混合后， Ca2+Ca F- 2-8Ksp,CaF2 有沉淀生成。= 5 1078（2） 0.lmol L-l NH 3-lmol L -l NH 4Cl 溶液中，c 0.

17、1b K 4 10 1.82 10.74 5 .74 6OH b 10 mol Lc 1a-l ，两溶液等体积混合后， Mg 2+ = 0.0005mol L-l，OH- = 9.110-7 mol L-l，Mg2+OH -2 = 4.1410-16 Ksp,Mg(OH)2 无沉淀生成。2求氟化钙的溶解度 : (1)在纯水中 (忽略水解 ); (2)在 0.0lmol L-1CaCl 2溶液中 ; (3)在 0.0lmol L -1HCl溶液中。解：已知 Ksp,CaF2 = 3.4102 = Ca(1) s2s2 = 3.410-11， s = 2.010-4 mol L -l(2) 0.0

18、1+s2s2 0.014s2 = 3.410-11， s = 2.910-5 mol L-l(3)F(H) = (1+H+/K HF) = 1+0.01/3.5 10-4 = 29.57s 2s2 = K总sp= K sp 2-11(29.57)2 = 2.973 10-8F(H) = 3.410s =（2.97310-8/4）1/3 = 1.9510-33计算 pH=5.0，草酸总浓度为 0.05mol L-1时，草酸钙的溶解度。如果溶液的体积为 300mL ，将溶解多少克 CaC2O4? 2+ = s CC2O42- = 0.05 +s 0.05mol L -1，解：设 CaC2O4的溶解

19、度为 s， Ca 2 5 5 2H H 10 (10 )pH=5.0时 1 1 1.156C K KO5 5 22 4K 6.4 10 ( 6.4 10 )(5.9 10 )a a2 a11， -9 -9 2+ 1.156 = 2.312 10 K . C = s 0.05 C2O42K = K = 2.0 10 = Ca sp, sp C2O4 sp,-9 -8 -1 /0.05 = 4.624 10 mol L S = 2.312 10 4在 250C时，铬酸银的溶解度为每升 0.0279g，计算铬酸银的溶度积。解： Ag 2CrO4 = 2Ag+2-+ CrO4Ag 2CrO4的溶解度

20、s =3.331.78.41 105-1，mol L铬酸银的溶度积K5 2 5sp Ag 2CrO, (2 8.41 10 ) (8.41 10 ) 2.38 10412 2-沉淀完全，需要每升含 63g BaCl 2 2H2O的溶液多少毫升 ?5为了使0.2032g (NH 4)2SO4中的 SO40.2032解： (NH4)2SO4中的 SO4 2-的物质的量为 1.54 10 32-的物质的量为 1.54 10 3132. 142-沉淀完全，至少需要每升mol，若将 SO4244.27 3含63g BaCl2 2H2O的溶液的体积为： V 1.54 10 5.96mL636计算下列换算因

21、数:(1) 从Mg 2P2O7，的质量计算 MgSO4 7H2O的质量 ;(2)从(NH 4)3PO4 12MoO 3的质量计算 P和P2O5的质量 ;(3)从Cu(C2H3O2)2 3Cu(AsO2)2的质量计算 As2O3和CuO的质量 ;(4)从丁二酮肟镍Ni(C 4H8N2O2)2的质量计算 Ni的质量 ;(5)从8-羟基喹啉铝(C9H6NO) 3Al 的质量计算 Al 2O3的质量。2MMgSO4.7H O2解： (1) F 2. 215MMg P O2 2 779M MP O P（2） F 0.01651 F 0.037822 5M 2M( NH 4) PO .12MoO( NH

22、) PO .12MoO 3 4 34 3 4 33MAs O4M 2 3CuO（3） F 0.5854 F 0.3138M MCu ) .3 ( ) Cu (C2 H O ) .3Cu( AsO )(C H O Cu AsO2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2MNi（4） F 0.2032MNi (C H N O4 )8 2 2 2MAl O（5） F 0.11102 32M(C H NO ) Al9 6 37以过量的 AgNO 3处理0.3500g的不纯 KCl 试样，得到 0.6416gAgCl ，求该试样中 KCl 的质量分数。MKCl 74 .564. 0. 6416M331.8

23、 AgCl解：KCl 的质量分数为 100 100 95 .37%0 .3500 0 .35008欲获得 0.3gMg 2P2O7沉淀，应称取含镁 4.0%的合金试样多少克 ?2M100 2 24.31Mg解： 0.3 0.3 25 1.638M 4 222.6Mg2 P O2 7(g)9今有纯的 CaO和BaO的混合物 2.212g，转化为混合硫酸盐后重 5.023g，计算原混合物中 CaO和BaO的质量分数。M MCaSO BaSO解：设CaO和BaO的质量分别为 xg和yg， x + y = 2.212 x y 5.023 得：x =4 4M MCaO BaO8.42 g y = 0.3

24、44g混合物中 CaO和BaO的质量分数分别为 82.64%和17.36%。10有纯的 AgCl 和AgBr 混合试样质量为 0.8132g, 在C12气流中加热， 使AgBr 转化为 AgCl ，则原试样的质量减轻了 0.1450g，计算原试样中氯的质量分数。MAgCl解：设混合试样中 AgCl 和AgBr 的质量分别为 x g和y g，x+y = 0.8132 x y 0.8132 0.1450MAgBr得：x = 0.2014g ，M0.2033ClMAgCl原试样中氯的质量分数为 100 6.13%133. 813211铸铁试样 1.000g，放置电炉中，通氧燃烧，使其中的碳生成 CO

25、2，用碱石棉吸收后者增重 0.0825g。求铸铁中含碳的质量分数。M244.28CMCO解：铸铁中含碳的质量分数为 2 100 2.25%1.112取磷肥 2.500g，萃取其中有效 P2O5，制成 250mL试液，吸取 10.00mL 试液，加入稀 HNO 3，加H2O稀释至 100mL，加喹钼柠酮试剂，将其中 H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀分离后，洗涤至是中性，然后加805.mL 0.2500mol L-1 NaOH溶液，使沉淀完全溶解。过量的 NaOH 以酚酞作指示剂用 0.2500 mol L-1HCl溶液回滴，用去 3.25mL。计算磷肥中有效 P2O5的质量分数。提示： (C9H

26、7N)3H3PO4 12MoO 3 H2O + 26NaOH = NaH2PO4+ 12Na2MoO 4 + 3C9H7N + 15H2ONaOH + HC1= NaCl+ H 2O解：沉淀 (C9H7N)3H3PO4 12MoO 3 H2O的质量 M 0为1331.9(25 .00 3.25) M 0 466.45 （mg）26M P O8.432 52M0磷肥中有效 P2O5的质量分数为 100 14.84%102 .50025013称取 0.4817g硅酸盐试样，将它作适当处理后，获得 0.2630g不纯的 SiO2(主要含有 Fe2O3、Al 2O3等杂质 )。将不纯的 SiO2用H2

27、SO4-HF处理，使 SiO2转化为 SiF4而除去。残渣经灼烧后，其质量为 0.0013g。计算试样中纯 SiO2的含量。若不经 H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大 ?0.2034 0.0013解：试样中纯 SiO2的含量为 100 54.33%134.244.29244.30 0.54331.2若不经 H2SO4-HF处理，杂质造成的误差为 100 0 .49%0.543314称取 0.4670g正长石试样，经熔样处理后，将其中 K+沉淀为四苯硼酸钾 KB(C 6H5)4，烘干后，沉淀质量为 0.1726g，计算试样中 K2O的质量分数。MK O0.172622MK B(C H ) 解：试样中 K2O的质量分数为 100 4 .86%6 5 40.467015在含有相等浓度的 Cl-和I-的溶液中， 滴加入 AgNO 3溶液，哪一种先沉淀 ? 第二种离子开始沉淀时，-与I-的浓度比为多少 ? Cl解：因为 K sp,AgIKsp,AgCl ，故AgI先沉淀。当 Cl- 开始沉淀时 Cl - =Ag += (K sp,AgCl )1/2 = 1.25 10-5 此时 I- = (K sp,AgI)/ Ag + = 1.5 10-16/1.25 10-5则 Cl-/I- -5 -16 -5 = 1.25 10 /1.5 10 /1.25 106= 1.04 10