分析化学课后习题答案第七章.docx

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分析化学课后习题答案第七章

第七章重量分析法和沉淀滴定法

思考题

1.沉淀形式和称量形式有何区别？

试举例说明之。

答：

在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。

沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉

淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。

有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中

可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。

故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。

例如：

BaSO4,

2+

其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是

Mg2P2O7。

2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?

答：

在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀

的溶解度。

沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。

若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉

淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。

但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，

反而使沉淀的溶解度增大。

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？

它们是怎样发生影响的？

在分析工作中，对于复杂的情况，应如

何考虑主要影响因素?

答：

影响沉淀溶解度的因素有：

共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒

大小和结构等。

共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增

+

加；酸效应是由于溶液中H

浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。

若

沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3（PO4）2]

或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。

除沉淀是难溶酸外，其他

沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀

的溶解度增大的现象。

因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。

同一沉

淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。

综上所述，在进行沉淀反

应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况

应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主

要考虑配位效应。

4．共沉淀和后沉淀区别何在？

它们是怎样发生的？

对重量分析有什么不良影响？

在分析化学中什么

情况下需要利用共沉淀？

答：

当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，

这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。

后沉淀是由于沉淀速度的差异，

而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。

无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。

但有时候利用共沉淀可以

富集分离溶液中的某些微量成分。

2+

5．在测定Ba时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？

如有Na2S04、Fe2（SO4）3、

2-

BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？

如果测定S04时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、

Fe2（S04）3，对测定结果又分别有何影响?

答：

如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为MBaO＜MBaSO4。

如有Na2S04、Fe2（SO4）3、BaCrO4

2-

共沉淀，测定结果偏高。

如果测定S04

时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2（S04）3，对测定结果

的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2（S04）3偏低。

76

6．沉淀是怎样形成的？

形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？

其中哪些因素主要由沉淀本质决定？

哪些因素与沉淀条件有关？

答：

沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。

将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓

度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核

表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。

离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速

度为聚集速率。

在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。

如果聚集速率大，定

向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。

反之，如果定

向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。

其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。

7．要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？

为什么？

答：

欲得到晶形沉淀应采取以下措施：

（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。

（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。

（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。

同时，温度升高，可减少杂质的

吸附。

（4）陈化。

陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。

在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，

大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。

同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定

的沉淀转化为稳定态的沉淀。

也能使沉淀变得更纯净。

8．什么是均相沉淀法？

与一般沉淀法相比，它有何优点？

答：

均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在

整个溶液中均匀地、缓慢地析出。

均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。

9．某溶液中含SO4

2-、Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

2+2-

答：

在溶液中加入Ba生成BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SO4

含量。

滤液中加入（NH4）2HPO4，将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg2P2O7。

称重

后利用化学因数计算镁含量。

10．重量分析的一般误差来源是什么？

怎样减少这些误差？

答：

一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。

通常采取同离子效应、盐效应、酸效

应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀

完全。

同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、

或再沉淀等措施，以获得纯净沉淀。

11．什么是换算因数（或化学因数）？

运用化学因数时，应注意什么问题？

答：

待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。

在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔

质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。

12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。

答：

银量法指示剂有三种：

用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理是在含有Cl

-的溶液中，以K2CrO4

2CrO4

+

作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的Ag即与K2CrO4反应，形成砖红色的Ag2CrO4

沉淀，指示终点的到达。

+

用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是在含有Ag的溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN

-3+2+

标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN与铁铵矾中的Fe反应生成红色FeSCN

配合物，指示终点的到达。

用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是吸附指示剂是一种有色的有机化合物，

它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。

13．用银量法测定下列试样中Cl

-

含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适?

77

（l）BaCl2;

（2）NaCl+Na3P04;（3）FeCl2;（4）NaCl+Na2S04。

答：

（1）铬酸钾；

（2）铁铵矾；（3）吸附指示剂；（4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂

14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？

（1）吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl

-;

（2）中性溶液中用摩尔法测定Br

-;

（3）用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I

-;

（4）用摩尔法测定Cl

-

，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀;

（5）用佛尔哈德法测定Cl

-

，但没有加硝基苯。

答：

（1）偏高.因为在酸性溶液中CrO42CrO4沉淀形成,终点过迟。

2-浓度降低,影响Ag

（2）无影响

-

（3）偏低，因为AgI沉淀强烈地吸附I

，致使终点过早到达。

（4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。

-

（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN

用量过多。

15．试讨论摩尔法的局限性。

2-

答：

摩尔法只能在中性或弱减性（pH6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO4

浓度降低，影

-

响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。

在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。

此外，摩尔法只能用来测定Cl

、

Br

-+.

等，却不能用NaCl直接滴定Ag

16．为什么用佛尔哈德法测定Cl

-时，引入误差的概率比测定Br-或I-时大？

答：

因为AgCl的溶解度大于AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定Cl

-

时，引入误

-

差的概率比测定Br或I

-

时大。

17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?

答：

（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状

态，具有较大的表面积。

（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因

此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH值。

（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使

沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。

（4）胶体微粒对指示剂离

子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太

差，终点时变色也不敏锐。

（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终

点比较困难。

18．试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。

答：

重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析（被测组分含量大于1%）。

重量分析法优点：

（1）无需与标准样品或基准物质进行比较，因为该法直接用天平称量而获得分析结果。

（2）对于高含量组分的测定，准确度较高。

缺点：

（1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。

（2）对低含量组分的测定误差较大。

滴定分析法优点：

操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器

简单，应用范围较广。

缺点：

需要指示剂和基准物质。

习题

2.下列情况，有无沉淀生成?

（1）0.00lmol·L

-lCa（NO3）2溶液与0.01mol·L-lNH4HF2溶液以等体积相混合;

（2）0.00lmol·L

-lMgCl2溶液与0.lmol·L-lNH3-lmol·L-lNH4Cl溶液以等体积相混合。

2+]=0.0005mol·L-l，[F-]=0.01mol·L-l，

解：

（1）两溶液等体积混合后，[Ca

2+

[Ca][F

-2

]

-8

＞Ksp,CaF2有沉淀生成。

=5×10

78

（2）0.lmol·L

-lNH3--lmol·L-lNH4Cl溶液中，

c0.1

bK4101.8210

.745.746

[OH]b10mol·L

c1

a

-l，两溶液等体积混合后，[Mg2+]=0.0005mol·L-l，

[OH

-]=9.1×10-7mol·L-l，

[Mg

2+][OH-]2=4.14×10-16＜Ksp,Mg（OH）2无沉淀生成。

2．求氟化钙的溶解度:

（1）在纯水中（忽略水解）;

（2）在0.0lmol·L

-1CaCl2溶液中;（3）在0.0lmol·L-1HCl

溶液中。

解：

已知Ksp,CaF2=3.4×10

2=Ca

（1）[s][2s]

2=3.4×10-11，s=2.0×10-4mol·L-l

（2）[0.01+s][2s]

2≈0.01×4s2=3.4×10-11，s=2.9×10-5mol·L-l

（3）αF（H）=（1+[H

+]/KHF）=1+0.01/3.5×10-4=29.57

[s][2s]

2=K

总

’

sp=Ksp·α

2

-11×（29.57）2=2.973×10-8

F（H）=3.4×10

s=（2.973×10

-8/4）1/3=1.95×10-3

3．计算pH=5.0，草酸总浓度为0.05mol·L

-1时，草酸钙的溶解度。

如果溶液的体积为300mL，将溶解

多少克CaC2O4?

2+]=sCC2O42-=0.05+s≈0.05mol·L-1，

解：

设CaC2O4的溶解度为s，[Ca

2552

[H][H]10（10）

pH=5.0时111.156

CKK

O

552

24

K6.410（6.410）（5.910）

aa2a1

1

，

’-9-92+

×1.156=2.31210

×K].C=s0.05

×

C2O42

’

K

=K=2.010=[Ca

α×

sp,spC2O4sp,

-9-8-1

/0.05=4.62410molL×·

S=2.31210×

4．在25

0C时，铬酸银的溶解度为每升0.0279g，计算铬酸银的溶度积。

解：

Ag2CrO4=2Ag

+

2-

+CrO4

Ag2CrO4的溶解度s=

3.

331.7

8.4110

5

-1，

mol·L

铬酸银的溶度积

K

525

spAg2CrO

（28.4110）（8.4110）2.3810

4

12

2-沉淀完全，需要每升含63gBaCl2·2H2O的溶液多少毫升?

5．为了使0.2032g（NH4）2SO4中的SO4

0.2032

解：

（NH4）2SO4中的SO42-的物质的量为1.54103

2-的物质的量为1.54103

132.14

2-沉淀完全，至少需要每升

mol，若将SO4

244.273

含63gBaCl2·2H2O的溶液的体积为：

V1.54105.96mL

63

6．计算下列换算因数:

（1）从Mg2P2O7，的质量计算MgSO4·7H2O的质量;

（2）从（NH4）3PO4·12MoO3的质量计算P和P2O5的质量;

（3）从Cu（C2H3O2）2·3Cu（AsO2）2的质量计算As2O3和CuO的质量;

（4）从丁二酮肟镍Ni（C4H8N2O2）2的质量计算Ni的质量;

（5）从8-羟基喹啉铝（C9H6NO）3Al的质量计算Al2O3的质量。

2M

MgSO4.7

HO

2

解：

（1）F2.215

M

MgPO

227

79

MM

POP

（2）F0.01651F0.03782

25

M2M

（NH4）PO.12MoO

（NH）PO.12MoO343

4343

3M

AsO

4M23

CuO

（3）F0.5854F0.3138

MM

Cu）.3（）Cu（C2HO）.3Cu（AsO）

（CHOCuAsO

23222232222

M

Ni

（4）F0.2032

M

Ni（CHNO

4）

8222

M

AlO

（5）F0.1110

23

2M

（CHNO）Al

963

7．以过量的AgNO3处理0.3500g的不纯KCl试样，得到0.6416gAgCl，求该试样中KCl的质量分数。

M

KCl74.56

4.

0.6416

M

331.8AgCl

解：

KCl的质量分数为10010095.37%

0.35000.3500

8．欲获得0.3gMg2P2O7沉淀，应称取含镁4.0%的合金试样多少克?

2M

100224.31

Mg

解：

0.30.3251.638

M4222.6

Mg2PO

27

（g）

9．今有纯的CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后重5.023g，计算原混合物中CaO和BaO

的质量分数。

MM

CaSOBaSO

解：

设CaO和BaO的质量分别为xg和yg，x+y=2.212xy5.023得：

x=

44

MM

CaOBaO

8.42gy=0.344g

混合物中CaO和BaO的质量分数分别为82.64%和17.36%。

10．有纯的AgCl和AgBr混合试样质量为0.8132g,在C12气流中加热，使AgBr转化为AgCl，则原试样的

质量减轻了0.1450g，计算原试样中氯的质量分数。

M

AgCl

解：

设混合试样中AgCl和AgBr的质量分别为xg和yg，x+y=0.8132xy0.81320.1450

M

AgBr

得：

x=0.2014g，

M

0.2033

Cl

M

AgCl

原试样中氯的质量分数为1006.13%

133.8132

11．铸铁试样1.000g，放置电炉中，通氧燃烧，使其中的碳生成CO2，用碱石棉吸收后者增重0.0825g。

求铸铁中含碳的质量分数。

M

244.28

C

M

CO

解：

铸铁中含碳的质量分数为21002.25%

1.1

12．取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250mL试液，吸取10.00mL试液，加入稀HNO3，加H2O

稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将其中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。

沉淀分离后，洗涤至是中性，然后加

80

5.mL0.2500mol·L

-1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。

过量的NaOH以酚酞作指示剂用0.2500mol·L-1HCl

溶液回滴，用去3.25mL。

计算磷肥中有效P2O5的质量分数。

提示：

（C9H7N）3H3[PO4·12MoO3]·H2O+26NaOH=NaH2PO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2O

NaOH+HC1=NaCl+H2O

解：

沉淀（C9H7N）3H3[PO4·12MoO3]·H2O的质量M0为

1

331.9（25.003.25）M0466.45（mg）

26

MPO

8.43

25

2M

0

磷肥中有效P2O5的质量分数为10014.84%

10

2.500

250

13．称取0.4817g硅酸盐试样，将它作适当处理后，获得0.2630g不纯的SiO2（主要含有Fe2O3、Al2O3等

杂质）。

将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4而除去。

残渣经灼烧后，其质量为0.0013g。

计

算试样中纯SiO2的含量。

若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大?

0.20340.0013

解：

试样中纯SiO2的含量为10054.33%

134.

244.29

244.300.5433

1.2

若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差为1000.49%

0.5433

14．称取0.4670g正长石试样，经熔样处理后，将其中K

+沉淀为四苯硼酸钾K[B（C6H5）4]，烘干后，沉

淀质量为0.1726g，计算试样中K2O的质量分数。

M

KO

0.1726

2

2M

K[B（CH）]

解：

试样中K2O的质量分数为1004.86%

654

0.4670

15．在含有相等浓度的Cl

-和I-的溶液中，滴加入AgNO3溶液，哪一种先沉淀?

第二种离子开始沉淀时，

-与I-的浓度比为多少?

Cl

解：

因为Ksp,AgI＜Ksp,AgCl，故AgI先沉淀。

当Cl

-开始沉淀时[Cl-]=[Ag+]=（Ksp,AgCl）1/2=1.25×10-5此

时[I

-]=（Ksp,AgI）/[Ag+]=1.5×10-16/1.25×10-5

则[Cl

-

]/[I

--5-16-5

]=1.25×10/1.5×10/1.25×10

6

=1.04×10