燃烧法制备CaMoO4Dy3荧光粉文档格式.docx

1、受到广泛关注，具有广阔的应用前景。 但是目前的 LED由蓝光和黄光组合得到白光 , 由于缺少红色光谱的成分 , 显色指数较低； 因为红色荧光粉对调制白光的色温以及提高显色指数有重要作用。为了获得稳定性高、发光强度高、发光效率高的红色荧光粉，本课题主要研究了钼酸盐红色荧 光粉的燃烧法制备和性能表征，以钼酸钙为基质，以 Eu3为激活剂，研究了掺入 Sr2+、Li +、Na+、 K+时产物的荧光性质，通过不断调整原料的配比，寻求合成温度、反应时间等条件的最佳值，尝试不 同的制备工艺，寻求最佳原料配比和最佳工艺条件，为适用于白光 LED 红色荧光粉的研究做出一定探索和贡献，促进白光 LED的发展。稀土

2、发光材料的合成方法有传统高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法、燃烧法、 微波辐射法等，其中高温固相法工艺较成熟，已经广泛应用。目前制备 CaMoO4:Dy 3+的试验方法主要有高温固相法 2 沉淀法 3 溶胶-凝胶法 4 而尚未见用燃烧法合成 CaMoO4:Dy 3+的实验报到。本实验采用燃烧法，燃烧合成 （Combustion Synthesis ，缩 写 CS） ， 也称自蔓延高温合成， 是一高放热的化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃） ，形成其前沿（燃烧波） ，使化学反应 持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术稀土掺杂的荧光材料历来是众多研究学者在发光领

3、域关注的热点问题。由于其独特的电子构型和特殊的发光性质，使其在固态激光器，传感器，通讯，显示以及照明等领域具有广泛的应用。2.2实验仪器设备及原料表 1 实验仪器设备序号仪器名称规格 / 参数生产厂家1恒温干燥箱DHG-9248A上海精宏实验设备有限公司2电子天平AR2140梅特勒 - 托利多仪器有限公司3箱式电阻炉AX2-5-12洛阳市西格马仪器制造有限公司制造4荧光光谱仪日立 F-4600日本日立公司5扫描电镜 SEM日立 SU80106XRDY2000丹东奥龙公司实验原料原料名称规格要求Ca（NO3） 24H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司HNO3衡阳市凯信化工试剂有限公司（NH4

4、） 6Mo7O24天津市永大化学试剂有限公司Dy2O3天津市光复精细化工研究所C6H8O7天津市恒兴化学试剂制造有限公司2.3实验步骤试验采用燃烧法合成，试验流程简图示意如图，具体步骤如下：1、实验准备：将实验所需烧杯、坩埚、药匙等清洗干净，用去离子水浸润，放入台式干燥箱中干 燥备用；2、实验过程：按计算好的试剂用量量取 Dy2O3 溶液于坩埚中，按计算好的用量称取 Ca（NO3）24H2O置于相应浓度的 Dy2O3溶液坩埚中。量取 （NH4） 6Mo7O244H2O和 C6H8O溶液共 10mL于前面两步已经加好药品的坩埚 中。将坩埚置于 60的恒温干燥箱中烘 24h。得到浅黄色胶体，最后在

5、 600的马弗炉中烧 30min ， 保温 15min 后样品自然冷却到室温后，装入样品袋，贴好标签，在紫外灯下观察发光效果以及进行 测试分析。实验流程如图 1 所示，具体实验数据见表 1。图 1 实验流程图2.4实验方法原理燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。 用此法合成发光材料， 是将相应 的金属硝酸盐 （ 氧化剂 ） 和尿素或碳酰肼的混合物放入一定温度环境中使之发生燃烧反应，制备氧化 物或其它发光材料。该方法具有安全、省时、节能等优点 , 是一个很有应用前景的新方法。燃烧法优点是：（1）燃烧反应时间短，温度低，节能效果明显；（2）制得的荧光粉纯度高、粒度小且均匀、比表面积

6、大，磨细后发光亮度下降不大。（3）若有低价稀土离子存在，不需要还原气氛的保护。 存在问题是：（1）目前用此法制得的产品发光性能还不是很理想； （ 2）体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，而且大量的燃烧剂在加热快速分解会导致体系环境变化； （ 3）产物中有少量杂相。2.2.3.1物相组成测试（ XRD）X- 射线衍射分析是当今研究晶体结构、 物相分析、 晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一。 X-射线衍射线的位置取决于晶胞的形状和大小，也即取决于各晶面的面间距，而衍射的相对强度则 取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特有的结构，不是前者有异，就 是后者有别，因而也

7、就有其独特的衍射花样。当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的 衍射花样将同时出现，而不会相互干涉。于是当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了和某种结 晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种这种结晶物质。再则混合物中某相的衍射线 强度取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算 出它们的相对含量来，以上就是 X- 射线物相定量分析的理论依据。 X-射线衍射仪（ XRD）主要用来 分析合成 CaMoO4: Dy3+的荧光粉的晶相组成。2.2.3.2扫描电子显微镜 （ SEM）扫描电子显微镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末

8、状颗粒，成像信 号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子为最重要的成像信号。由电子枪发射的 能量为 5-35KeV 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、 一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作 栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而 变化。二次电子信号被探测器收集转化成为电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极，调制与入射 电子束同步扫描的显像管的亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电镜就是这样采用逐 点成像的方法把样品表面的特征，按顺序、成比例的

9、转换为视频传号完成一幅图像，从而使我们在 荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。扫描电镜主要可以用来分析合成的 CaMoO4: Dy3+荧光粉的微区形貌、晶体结构和化学组成。2.2.3.3荧光光谱测试通过扫描激发单色器以使不同波长的入射发样品，并让所产生的荧光通过固定波长的发射单色 器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，由 X-Y 记录仪记录荧光强度对激发波长的关 系曲线，即为激发光谱；通过保持激发光的波长和强度不变，让样品产生的荧光通过发射单色器后 照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长所对应的荧光强度，由 X-Y 记录仪记录荧光强度 对发射波长的关系曲线，即为发射光谱 .（

10、1） 激发光谱激发光谱反映了合成 CaMoO4: Dy3+晶体所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有 效. 这对分析发光的激发过程很有意义， 也为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有 效的直接依据。（2） 发射光谱 发光材料的发光能量按波长的分布称作发射光谱。发射光谱的组成主要决定于发光中心的结构。光谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心温度、激发光波长及强度都会影响发 射光谱的变化。3实验数据记录及分析3.1数据记录实验数据表Dy2O3（ mL）Ca（NO3） 2（ g）（NH4）6Mo7O24+C6H8O7（mL）H2O（mL）1.1848100.2

11、1.17700.31.17320.41.17200.51.16961.51.142872.51.121383.51.09149451.0778实验条件烘干温度（）烘干所用时间（ h）点火温度（）保温时间（ min ）6024600153.2数据分析与讨论3.21 Ca 0.99MoO4:Dy 3+0.01 样品的激发光谱和发射光谱图图 1 为用日立 F-4600 荧光光谱仪所测出的 Ca 0.99 MoO4:Dy 3+0.01 样品的激发光谱和发射光谱图。图 1（左）是 Ca 0.99 MoO4:Dy 3+0.01激光光谱 （监测波长为 575nm），样品的激发峰波长主要分布在 200nm50

12、0nm 之间，主要激发峰有： 287nm、353nm、367nm、 388nm、428nm、455nm、468nm，在激发波长为 287nm 处， 激发峰比较宽，是基体激发的光，即 Ca0.99 MoO4基质具有最大的被激发发光强度。 在激发波长为3+353nm 处，是 Ca0.99MoO 4:Dy 3+0.01 最大的激发强度。图 1（右）是 Ca 0.99 MoO4:Dy3+0.01 的发射光谱（激发波长为 287nm、353nm）。由图可知，制备的 Ca0.99 MoO4:Dy 3+0.01荧光粉可以被波长为 287nm、353nm的紫外光有效激发， 所得发射峰为： 478nm、487n

13、m、575nm，用波长为 287nm 的紫外光激发， Ca0.99MoO 4:Dy3+0.01 受激发后在 400nm-650nm 内出现一个宽 的发射谱带，峰顶为 480nm 左右，这是自激活 CaMoO 4 特有的发射光谱带，在基体峰上出现三个发 射峰，这三个发射峰是 Dy 3+的特征峰，这说明基体峰能量转移到 Dy3+上，使 Dy3+发光。用波长为353nm 的紫外光激发，基体峰没有被激发 。通过对 Ca 0.99 MoO4:Dy 0.01 的发射光谱进行计算得 Ca0.99 MoO4:Dy 3+0.01的色度坐标值进而做出 Ca 0.99 MoO4:Dy 3+0.01的色度坐标图如图

14、2 所示。通过对 400nm-650nm 间 Ca 0.99MoO4:Dy 3+0.01 的发射光谱数据进行计算得出色度坐标为 （0.3391,0.4069） ，在色度坐标图（图 2）中位于蓝光区；通过对 400nm-650nm 间 Ca0.99 MoO4:Dy 3+0.01 的发射光谱数据进行计算 得出色度坐标为（ 0.4912 ，0.5073 ），在色度坐标图（图 2）中位于黄光区；通过对整个发射光谱计 算得出色度坐标为（ 0.3294 ，0.3533 ），黄光和白光相复合得到黄白光。证明了 Ca0.99 MoO4:Dy 3+0.01 在287nm紫外光激发下具有强的吸收而发射白光。图 1

15、 Ca 0.99MoO4:图2 Ca 0.99 MoO4:Dy 0.01 的色度坐标图3.2.2Dy 3+掺杂浓度对 CaMoO4:Dy3+发光强度的影响在 CaMoO4:Dy 3+荧光粉中， Dy3+为发光中心，其浓度对荧光粉的发光强度有着重要影响，不同Dy3+掺杂浓度下所得 Ca1-XMoO4:Dy3+x（x=0.00 、 0.004 、 0.006 、0.008、0.01）样品的发射光谱如图 3 所示。从图 3 可以看出： Dy3+浓度变化并没有改变样品的发射峰的位置和峰形，但对发光强度的影响 很明显。当 Dy3+浓度在 0.004-0.01 之间时，随着 Dy3+浓度的增加，样品的发光

16、强度逐渐增强。 当 x=0.01 时，发光强度达到最大值。此后，进一步提高 Dy3+的掺杂浓度样品的发光亮度下降，发生猝灭效应。因此， Dy3+的掺杂浓度存在一个最佳值，对于 Ca1-x MoO4:Dy 3+x荧光粉 Dy3+的最佳掺杂浓度为 x=0.01 。图 3 Ca 1-xMoO4:Dy3+x 样品的发射光谱3.2.3Ca 0.99MoO4:Dy 3+0.01 样品的 SEM形貌分析图 4 为燃烧法合成的 Ca 0.99MoO4:Dy 3+0.01 样品的 SEM图。从图中可以看出晶体颗粒大小比较均匀， 最小的粒径在 3nm左右，最大的粒径在 15nm左右，其平均粒径 9nm 左右。图

17、4 Ca 0.99 MoO4:Dy 0.01 样品的 SEM图4结论 （1）采用燃烧法成功合成制备了 CaMoO4 自激活蓝色荧光粉和 Dy3+为激活剂的 CaMoO4:Dy 3+黄色荧光2- 3+粉，其中 CaMoO4 在 278nm 处具有一个 MoO42-的自激发宽带发射峰， CaMoO4: Dy3+分别在 478nm 和 353nm处具有两个发射峰， 490nm为 MoO42- 的自激发 。（2）所得样品 CaMoO4: Dy 3+的结晶度随燃烧反应温度的升高以及反应时间的增加而提高，其 278nm的黄色自激发发射峰增强， 而 Dy3+的黄色发射峰则减弱。 在本文实验条件下， 在 6

18、00燃烧反应 30min 可获得发光效果很好的稀土 CaMoO4: Dy 3+黄色荧光粉。（ 3）助燃剂柠檬酸在燃烧反应过程中起着重要作用， 助燃剂浓度过高或过低都不能得到理想的发光产物，助燃剂的用量可通过理论计算求得，但在实际应用中由于具体情况不同，可能与理论计算值 有一定偏差。（4） 采用燃烧法成功合成制备了 CaMoO:Dy3+红色荧光粉。 CaMoO4: Dy 3+的发射光谱既在 400-600nm 存在 CaMoO4 基质的发射宽峰，同时也出现了 Dy3+的特征发射峰。（ 5）样品发光强度随 Dy3+离子浓度的增加， 先增强后减弱， 且在 Dy3+离子浓度为 1%时达到最大值。5.

19、注意事项（1） 在称量 Ca（NO3）2 时应快速，防止 Ca（NO3）2因暴露在空气中而被水解。（2） 由于掺杂离子的量少，所以在称量时要尽量保证所有原料称量值精确到 0.0001g;（3）每次实验前需要用纯水清洗好坩埚， 然后置于恒温干燥箱中烘干， 防止其他杂质污染药品， 影响实验结果。（4）将样品装袋之前先把样品袋用写好顺序的标签纸贴好，写好日期和 Dy3+惨入量。（5）在实验之前应把所需要用的坩埚标好顺序。6. 主要参考资料1、 张丽霞，梁利芳，唐上惠，等 . CaWO4:Eu3 +，M3 +（ M = Tb ，Sm，Bi ，Dy）的水热合成及发光性能研究 J. 2、 西大学学报：自然

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