燃烧法制备CaMoO4Dy3荧光粉文档格式.docx
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受到广泛关注，具有广阔
的应用前景。
但是目前的LED由蓝光和黄光组合得到白光,由于缺少红色光谱的成分,显色指数较低；
因为红色荧光粉对调制白光的色温以及提高显色指数有重要作用。
为了获得稳定性高、发光强度高、发光效率高的红色荧光粉，本课题主要研究了钼酸盐红色荧光粉的燃烧法制备和性能表征，以钼酸钙为基质，以Eu3＋为激活剂，研究了掺入Sr2+、Li+、Na+、K+
时产物的荧光性质，通过不断调整原料的配比，寻求合成温度、反应时间等条件的最佳值，尝试不同的制备工艺，寻求最佳原料配比和最佳工艺条件，为适用于白光LED红色荧光粉的研究做出一定
探索和贡献，促进白光LED的发展。
稀土发光材料的合成方法有传统高温固相法、溶胶－凝胶法、水热合成法、共沉淀法、燃烧法、微波辐射法等，其中高温固相法工艺较成熟，已经广泛应用。
目前制备CaMoO4:
Dy3+的试验方法主要
有高温固相法[2]沉淀法[3]溶胶-凝胶法[4]而尚未见用燃烧法合成CaMoO4:
Dy3+的实验报到。
本实验采用燃烧法，燃烧合成（CombustionSynthesis，缩写CS），也称自蔓延高温合成，是一高放热的化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成其前沿（燃烧波），使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术
稀土掺杂的荧光材料历来是众多研究学者在发光领域关注的热点问题。
由于其独特的电子构型
和特殊的发光性质，使其在固态激光器，传感器，通讯，显示以及照明等领域具有广泛的应用。
2.2实验仪器设备及原料
表1实验仪器设备
序号
仪器名称
规格/参数
生产厂家
1
恒温干燥箱
DHG-9248A
上海精宏实验设备有限公司
2
电子天平
AR2140
梅特勒-托利多仪器有限公司
3
箱式电阻炉
AX2-5-12
洛阳市西格马仪器制造有限公司制造
4
荧光光谱仪
日立F-4600
日本日立公司
5
扫描电镜SEM
日立SU8010
6
XRD
Y2000
丹东奥龙公司
实验原料
原料名称
规格要求
Ca（NO3）2·
4H2O
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
HNO3
衡阳市凯信化工试剂有限公司
（NH4）6Mo7O24·
天津市永大化学试剂有限公司
Dy2O3
天津市光复精细化工研究所
C6H8O7·
天津市恒兴化学试剂制造有限公司
2.3实验步骤
试验采用燃烧法合成，试验流程简图示意如图，具体步骤如下：
1、实验准备：
将实验所需烧杯、坩埚、药匙等清洗干净，用去离子水浸润，放入台式干燥箱中干燥备用；
2、实验过程：
按计算好的试剂用量量取Dy2O3溶液于坩埚中，按计算好的用量称取Ca（NO3）2·
4H2O置于相应浓
度的Dy2O3溶液坩埚中。
量取（NH4）6Mo7O24·
4H2O和C6H8O溶液共10mL于前面两步已经加好药品的坩埚中。
将坩埚置于60℃的恒温干燥箱中烘24h。
得到浅黄色胶体，最后在600℃的马弗炉中烧30min，保温15min后样品自然冷却到室温后，装入样品袋，贴好标签，在紫外灯下观察发光效果以及进行测试分析。
实验流程如图1所示，具体实验数据见表1。
图1实验流程图
2.4实验方法原理
燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。
用此法合成发光材料，是将相应的金属硝酸盐（氧化剂）和尿素或碳酰肼的混合物放入一定温度环境中使之发生燃烧反应，制备氧化物或其它发光材料。
该方法具有安全、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。
燃烧法优点是：
（1）燃烧反应时间短，温度低，节能效果明显；
（2）制得的荧光粉纯度高、粒度小且均匀、比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。
（3）若有低价稀土离子存在，不需要还原气氛的保护。
存在问题是：
（1）目前用此法制得的产品发光性能还不是很理想；
（2）体系中的水在瞬间的反
应过程中来不及完全排除，而且大量的燃烧剂在加热快速分解会导致体系环境变化；
（3）产物中有
少量杂相。
2.2.3.1物相组成测试（XRD）
X-射线衍射分析是当今研究晶体结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一。
X-射线衍射线的位置取决于晶胞的形状和大小，也即取决于各晶面的面间距，而衍射的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。
每种晶态物质都有其特有的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样。
当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样将同时出现，而不会相互干涉。
于是当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了和某种结晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种这种结晶物质。
再则混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算出它们的相对含量来，以上就是X-射线物相定量分析的理论依据。
X-射线衍射仪（XRD）主要用来分析合成CaMoO4:
Dy3+的荧光粉的晶相组成。
2.2.3.2扫描电子显微镜（SEM）
扫描电子显微镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。
试样为块状或粉末状颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。
其中二次电子为最重要的成像信号。
由电子枪发射的能量为5-35KeV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。
聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。
二次电子信号被探测器收集转化成为电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管的亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。
扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法把样品表面的特征，按顺序、成比例的转换为视频传号完成一幅图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。
扫描电镜主要可以用来分析合成的CaMoO4:
Dy3+荧光粉的微区形貌、晶体结构和化学组成。
2.2.3.3荧光光谱测试
通过扫描激发单色器以使不同波长的入射发样品，并让所产生的荧光通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对激发波长的关系曲线，即为激发光谱；
通过保持激发光的波长和强度不变，让样品产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长所对应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，即为发射光谱.
（1）激发光谱
激发光谱反映了合成CaMoO4:
Dy3+晶体所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效.这对分析发光的激发过程很有意义，也为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据。
（2）发射光谱发光材料的发光能量按波长的分布称作发射光谱。
发射光谱的组成主要决定于发光中心的结构。
光
谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心温度、激发光波长及强度都会影响发射光谱的变化。
3实验数据记录及分析
3.1数据记录
实验数据表
Dy2O3（mL）
Ca（NO3）2（g）
（NH4）6Mo7O24+C6H8O7（mL）
H2O（mL）
1.1848
10
0.2
1.1770
0.3
1.1732
0.4
1.1720
0.5
1.1696
1.5
1.1428
7
2.5
1.1213
8
3.5
1.0914
9
4．5
1.0778
实验条件
烘干温度（℃）
烘干所用时间（h）
点火温度（℃）
保温时间（min）
60
24
600
15
3.2数据分析与讨论
3.21Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01样品的激发光谱和发射光谱图
图1为用日立F-4600荧光光谱仪所测出的Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01样品的激发光谱和发射光谱图。
图1（左）是Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01激光光谱（监测波长为575nm），样品的激发峰波长主要分布在200nm~500nm之间，主要激发峰有：
287nm、353nm、367nm、388nm、428nm、455nm、468nm，在激发波长为287nm处，激发峰比较宽，是基体激发的光，即Ca0.99MoO4基质具有最大的被激发发光强度。
在激发波长为
3+
353nm处，是Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01最大的激发强度。
图1（右）是Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01的发射光谱（激发波长为287nm、353nm）。
由图可知，制备的Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01荧光粉可以被波长为287nm、353nm的紫外光有效激发，所得发射峰为：
478nm、487nm、
575nm，用波长为287nm的紫外光激发，Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01受激发后在400nm-650nm内出现一个宽的发射谱带，峰顶为480nm左右，这是自激活CaMoO4特有的发射光谱带，在基体峰上出现三个发射峰，这三个发射峰是Dy3+的特征峰，这说明基体峰能量转移到Dy3+上，使Dy3+发光。
用波长为
353nm的紫外光激发，基体峰没有被激发。
通过对Ca0.99MoO4:
Dy0.01的发射光谱进行计算得Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01的色度坐标值进而做出Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01的色度坐标图如图2所示。
通过对400nm-650nm间Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01的发射光谱数据进行计算得出色度坐标为（0.3391,0.4069），在色
度坐标图（图2）中位于蓝光区；
通过对400nm-650nm间Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01的发射光谱数据进行计算得出色度坐标为（0.4912，0.5073），在色度坐标图（图2）中位于黄光区；
通过对整个发射光谱计算得出色度坐标为（0.3294，0.3533），黄光和白光相复合得到黄白光。
证明了Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01在
287nm紫外光激发下具有强的吸收而发射白光。
图1Ca0.99MoO4:
图2Ca0.99MoO4:
Dy0.01的色度坐标图
3.2.2Dy3+掺杂浓度对CaMoO4:
Dy3+发光强度的影响
在CaMoO4:
Dy3+荧光粉中，Dy3+为发光中心，其浓度对荧光粉的发光强度有着重要影响，不同
Dy3+掺杂浓度下所得Ca1-XMoO4:
Dy3+x（x=0.00、0.004、0.006、0.008、0.01）样品的发射光谱如图3所示。
从图3可以看出：
Dy3+浓度变化并没有改变样品的发射峰的位置和峰形，但对发光强度的影响很明显。
当Dy3+浓度在0.004-0.01之间时，随着Dy3+浓度的增加，样品的发光强度逐渐增强。
当x=0.01时，发光强度达到最大值。
此后，进一步提高Dy3+的掺杂浓度样品的发光亮度下降，发生猝灭效应。
因此，Dy3+的掺杂浓度存在一个最佳值，对于Ca1-xMoO4:
Dy3+x荧光粉Dy3+的最佳掺杂浓度为x=0.01。
图3Ca1-xMoO4:
Dy3+x样品的发射光谱
3.2.3Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01样品的SEM形貌分析
图4为燃烧法合成的Ca0.99MoO4:
Dy3+0.01样品的SEM图。
从图中可以看出晶体颗粒大小比较均匀，最小的粒径在3nm左右，最大的粒径在15nm左右，其平均粒径9nm左右。
图4Ca0.99MoO4:
Dy0.01样品的SEM图
4结论
（1）采用燃烧法成功合成制备了CaMoO4自激活蓝色荧光粉和Dy3+为激活剂的CaMoO4:
Dy3+黄色荧光
2-3+
粉，其中CaMoO4在278nm处具有一个MoO42-的自激发宽带发射峰，CaMoO4:
Dy3+分别在478nm和353nm处具有两个发射峰，490nm为MoO42-的自激发。
（2）所得样品CaMoO4:
Dy3+的结晶度随燃烧反应温度的升高以及反应时间的增加而提高，其278nm
的黄色自激发发射峰增强，而Dy3+的黄色发射峰则减弱。
在本文实验条件下，在600℃燃烧反应30min可获得发光效果很好的稀土CaMoO4:
Dy3+黄色荧光粉。
（3）助燃剂柠檬酸在燃烧反应过程中起着重要作用，助燃剂浓度过高或过低都不能得到理想的发光
产物，助燃剂的用量可通过理论计算求得，但在实际应用中由于具体情况不同，可能与理论计算值有一定偏差。
（4）采用燃烧法成功合成制备了CaMoO:
Dy3+红色荧光粉。
CaMoO4:
Dy3+的发射光谱既在400-600nm存在CaMoO4基质的发射宽峰，同时也出现了Dy3+的特征发射峰。
（5）样品发光强度随Dy3+离子浓度的增加，先增强后减弱，且在Dy3+离子浓度为1%时达到最大值。
5.注意事项
（1）在称量Ca（NO3）2时应快速，防止Ca（NO3）2因暴露在空气中而被水解。
（2）由于掺杂离子的量少，所以在称量时要尽量保证所有原料称量值精确到0.0001g;
（3）每次实验前需要用纯水清洗好坩埚，然后置于恒温干燥箱中烘干，防止其他杂质污染药品，影响实验结果。
（4）将样品装袋之前先把样品袋用写好顺序的标签纸贴好，写好日期和Dy3+惨入量。
（5）在实验之前应把所需要用的坩埚标好顺序。
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