化工热力学样题文档格式.docx

1、（提示：数量与组成）组成不变，液相量减少。根据气液平衡的自由度可知两相组成不变。通过质量守恒可计算得到液相量减少。（两种概念化设想可不通过计算判断：1设想加入xA=0.4或xA=0.7混合物时如何变化；2. 设想液相0.4挥发为气相0.7，液相xA会下降，这正好可以通过加入的A补充；反之若气相冷凝，其A含量会更高，这时加入的A无处可去）7. 请确定下面几种情况的自由度：C_组分+2-P_相-r_独立反应-s_约束=0三相点处的水 1+2-3=0水与水蒸汽处于平衡状态1+2-2=1盐水与水蒸汽处于平衡状态2+2-2=2水-乙醇混合物与其蒸汽处于平衡状态2+2-2=2水-乙醇混合物与其蒸汽处于共沸

2、2+2-2-1=1二氧化碳溶于水 2+2-2=2二氧化碳溶于水并发生反应生产碳酸CO2+H2OH2CO3 3+2-2-1=2固体碳酸钙热解CaCO3（s）CaO（s）+ CO2（g） 3+2-3-1=1正戊烷和异戊烷在气相下处于化学平衡 2+2-1-1=2戊烷的三种异构体在气相下处于化学平衡 3+2-1-2=2计算题1. 某熵值为7kJ/kg/K高压水蒸汽经可逆绝热膨胀后，温度变为100，试：1） 利用水蒸气表计算该过程终态的焓值；2） 利用热容数据，并选用合适的状态方程计算上述状态的焓值；近似三相点处的水蒸气为理想气体）3）比较1）与2）的结果。等熵过程。实质上是已知S和T，确定一元体系的H

3、1） 查水蒸气表100时：Sliq=1.3069 J/g/K, Svap=7.3549 J/g/K, 因此S为7必为水汽混合物，且气相分率：xvap= （S-Sliq）/ （Svap-Sliq）=0.9413查水蒸气表：Hliq=419.04 kJ/kg, Hvap=2676.1 kJ/kg,计算焓值：H=2543.7 kJ/kg注意该焓值是以三相点饱和液相为参考点。2） 根据1），此问为已知T=100, P=1.014 bar，xvap=0.9413计算xvap（HT,P,vap-Htri,liq）+xliq（HT,P,liq-Htri,liq）其中tri,liq代表三相点（T0=0.01,

4、 P0=611 Pa）饱和液相Hl=（HT,P,liq-Htri,liq） = Cp（50,liq）（T-T0） = 419.7 kJ/kgHv=（HT,P,vap-Htri,liq） = Hvap（tri） + Cp（50,vap）（T-T0） + HR（T,P）, Cp（50,vap）（T-T0） = 187.7 kJ/kg, Hvap（tri） = 2501.3 kJ/kg查得：Tc=647.3 K, Pc=22.05 MPa, =0.229Tr=0.5765, Pr=0.004600, 可采用普遍化维里方程：HR/RT = -0.03673，HR = -6.33 kJ/kgHv=187

5、.7+2501.3-6.33=2682.67 kJ/kgH=2549.9 kJ/kg虽然上述两个结果差别不大，但其原因是剩余项在最后的焓值中所占比例很小，其实用普遍化维里方程计算得到剩余焓的仅有水蒸气表一半左右。因此对于含氢键的缔合体系，即使在低压下普通的状态方程也存在较大偏差。备注：原则上可利用状态方程确定饱和蒸汽压、饱和蒸发焓等，因此2）中的xvap理应不同于1）中查水蒸气表得到的值，但计算较为复杂，不做要求。2. 甲烷气体经历一连续的绝热节流过程，从40 和2.028 MPa变为0.506 MPa，试求其温度以及该过程的（exergy）损失。已知1） 理想气体状态下甲烷的等压热容：CpI

6、G/（J/mol/K） = 14.156 + 75.547*10-3 T/K 18.0*10-6 （T/K）22） 用普遍化维里方程计算非理想性3） 环境温度取298 K等焓过程。实质上是已知p和H，确定T和S（计算损失）。a） （T1,p1） （T2,p2）, H = 0 = HIG（12） + HR2 - HR1查甲烷：Tc=190.6 K, Pc=4.600 MPa, =0Tr1=1.6430, Pr1=0.4409, Pr2=0.1100, 可采用普遍化维里方程，HR/RT = -Pr*（dB0/dTr- B0/Tr）得：HR1/RT1=-0.1107HIG CpIG（Tav）*（2T

7、av-T1）, Tav = （T1+T2）/2借助Excel表试差得Tav =307.19 K, 即T2 = 34.04 , 气体经节流后温度下降约6b） 损失即计算熵产生，对本题节流过程亦即物流熵的增加S = SIG（12） + SR2 - SR1SIG（12） CpIG（Tav）*ln（T2/T1）-Rln（p2/p1） = -0.689+11.543 = 10.854 J/mol/KSR2 - SR1 = 0.5020 J/mol/KS = 11.356 J/mol/K, 损失T0S = 3.39 kJ/mol3. 用微波加热纯水得到超出沸点的过热水，有爆沸的危险。若将1 atm下的水过

8、热至103 ，试计算其爆沸后的体积膨胀率。（参阅：请说明计算依据、假设和数据来源。考虑等压过程。）若以容器中的水为控制体积，爆沸过程无物流出入（封闭体系）。爆沸前：T0 = 103；爆沸后：T = 100, 液相与气相摩尔数分别为nL,nV由于该过程非常迅速，可视为绝热，因蒸汽膨胀对外做功：W = -p （nvVv + nLVL - n0V0） -p*nv（Vv -VL） pnvVv （等压）根据第一定律，体系内能的变化与其所作功相等：nVUV + nLUL - n0U0L = W, 而UV = UL + Uvap，记气相分率为x = nv/n0，得CpL（T-T0） = -x（pVv + U

9、vap）, pVv RTUvap = 2087.6 kJ/kg, CpL 4.2 J/g/K, 算出x = （3*4.2）/（2087.6+373.2*8.3145/18.015） = 0.0055756查水蒸气表Vv = 1673.0 cm3/g, VL = 1.0435 cm3/g体积膨胀率为：1-x+x*Vv/VL = 9.934. 如下图所示，一储罐（storage tank）容积为4 m3，装有空气与液体各一半，其压力与温度分别为1 bar和280 K；现打开上部阀门通过压力与温度为100 bar和300 K的高压空气（air reservoir）排出液体。当储罐内压力达到5 bar

10、时，其下部阀门开启并开始排液，直至储罐为空气完全充满。试求初始排液与排液终了时储罐中空气的温度与质量。假设整个过程中无温度损失，储罐内空气混合良好保持均相。空气分子量取29，并可视为理想气体，绝热指数为1.4。与题3相似，以储罐内空气为控制体积。1） 为绝热等容过程，体系内能的增加等于流入空气（ni）的焓（Hi），即n1U1-n0U0 = niHi, 又质量守恒n1-n0=ni, n1（Hi-U1） = n0（Hi-U0）理想气体内能与焓仅与温度有关，假设过程中热容为常数：Hi=Cp（Ti-T0）+H0, U1=Cv（T1-T0）+U0,有Hi-U1=CpTi-CvT1, （用到H=U+PV,

11、 Cp=Cv+R）Hi-U0 = CpTi-CvT0, 绝热指数k = Cp/Cv则n0/n1 = （kTi-T1）/ （kTi-T0）现已知Ti = 300 K, T0 = 280 K, k=1.4,由理想气体状态方程：n0/n1 = p1T0/ p0T1, p0 =1 bar, p1 =5 bar联立上述二式解得：= 382 K此时空气摩尔数n1 = p1V1/RT1 = 315 mol2） 考虑12的过程，为等压绝热过程，对外做功，能量平衡方程为：n2U2-n1U1 = （n2-n1）Hi - p2（V2-V1） （p2 = p1 = 5 bar）变形为：n2（Hi-H2） = n1（H

12、i-H1）, 即n2（Ti-T2） = n1（Ti-T1）,结合状态方程：n1/n2 = V1T2/V2T1联立解得：= 336 K此时空气摩尔数n2 = p2V2/RT2 = 716 mol5. 若二元气体混合物可用维里方程描述，试导出其超额Gibbs自由能表达式，请问何种情况可视其为理想混合？ 并根据以下实验数据计算。323.2 K到373.2K 乙腈（1）-乙醛（2）体系的第二维里系数（Prausnitz等测定）B11=-8.55*（1/T*103）5.50B22=-1.74*（1/T*103）7.35B12=-21.5*（1/T*103）3.25式中T 为绝对温度, B 的单位为cm3

13、/mol 。如果在80 kPa 和353.2 K 等温、等压下混合纯乙腈和纯乙醛，形成yl=0.3 （摩尔分数）的混合蒸气，试计算其混合体积、混合焓和混合熵的变化。与混合性质的变化密切相关的是超额性质，有：Hmix=HE; Smix=SE-Ryilnyi;而超额性质和剩余性质之间的关系为：ME=MR-yiMiR式中MiR为纯组分i的剩余性质。而逸度系数为剩余Gibbs自由能的偏摩尔量，根据偏摩尔量的加和性：逸度系数可根据课本上的公式计算。对于维里方程，纯组分的剩余Gibbs自由能：GiR=pBii采用混合物规则Bij=yiyjBij，得到混合物的剩余Gibbs自由能：GR=p（y1B11+ y

14、2B22+y1y212），式中12=2B12-B11-B22综上诸式得到超额函数的表达式：GE=py1y212 （当12=0时可视为理想混合）SE = -（GE/T）p,y = -py1y2（d12/dT）HE = GE+TSE=py1y2（12-Td12/dT）VE = （GE/p）T,y = y1y212因此：Hmix=HE=py1y2（12-Td12/dT） Smix=SE-Ryilnyi =-R（y1lny1+y2lny2）-py1y2（d12/dT）Vmix= VE = y1y212根据题中数据计算：B11=-2619 cm3/mol, B22=-633 cm3/mol, B12=-

15、3656 cm3/mol, 12 = -4060 cm3/mol, d12/dT = 105.57 cm3/mol/K代入得：Vmix=-852.6 cm3/mol, Hmix=-695 J/mol, Smix=6.85 J/mol,6. 标准大气压下，异丙醇的沸点为82.5 ，其水溶液存在共沸点80.4 ，共沸组成含质量百分数87.9的醇。基于Margules活度系数模型（忽略温度对模型参数的影响）计算并绘制其在80 时的气液平衡相图。若共沸点有0.5 的误差，对其过量Gibbs自由能有何影响？此题条件不够，取消。7. 对气相反应2SO2+O22SO3，采用合理近似计算5 atm和800 时

16、的平衡组成，并绘制体系总Gibbs自由能随反应进度的变化曲线，说明二者之间的关系。设反应前没有SO3，进料比k=nO2/nSO2。已知气相的标准生成函数（单位kJ/mol，取自CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th）：物质 fHo fGoSO2 -296.8 -300.1SO3 -395.7 -371.1体系的Gibbs自由能：其中第一项为各组分理想气体标准态的贡献，仅与温度相关。第二项为各组分逸度的贡献，是（T,p,y）的函数，而y是反应进度和进料比k的函数。根据题示的反应，可列出各组分随反应进度的关系:SO2O2SO3vi-2-12n01k1

17、+kni1-2k-21+k-因为压力较低，所有气体采用理想气体近似，则而右边第一项与反应进度无关；第二项为的线性函数，可见更负的反应Gibbs自由能和更高的压力有利于整个体系自由能的下降。上式对求导即可导出化学平衡关系。首先计算该反应的标准Gibbs自由能以及标准态的焓变（T0 = 298.15 K）：rGo = 2*（-371.1）-2*（-300.1） = -142.0 kJ/molrHo = 2*（-395.7）-2*（-296.8） = -197.8 kJ/mol忽略温度对焓变的影响，可计算1073.15 K下的标准反应Gibbs自由能rGo/RT=rGo/RT0+rHo/R*（1/T

18、-1/T0） = 0.34122叙述、论证题1. 某纯物质的S,U,V符合以下方程：S=aUV-b/（UV），其中a,b是物质的特性参数。试导出其PVT状态方程根据热力学基本方程dU=TdS-pdV移项可得：dS=（1/T）dU+（p/T）dV故：1/T=（S/U）V=aV+b/（VU2）=（aV2U2+b）/（ VU2）p/T=（S/V）U=aU+b/（V2U） =（aV2U2+b）/（ V2U）p=（p/T）/（1/T）=U/V, 即U=pV回代得：p/T=apV+b/（pV3）整理后得到：（PV）2=bT/（V-aTV2），即为该物质的状态方程2. 设二元体系的液相可用单参数Margul

19、es活度系数模型描述，且该参数为温度的函数。若假设其纯组分的饱和蒸汽压之比为常数r，问何时该体系会出现共沸？该情况下为最高共沸压力还是最低共沸压力二元体系的单参数Margules方程：GE/RT=Ax1x2活度系数：ln1=Ax22, ln2=Ax12, 对低压气液平衡：pyi=ixipis分离因子12=K1/K2=1p1s/（2p2s） 不失一般性，令r = p2s/p1s则ln（r12）=A（x22-x12） = A（1-2x1）显然温度恒定时ln（r12）对x1为线性关系，其最大和最小值分别为A和-A，二元体系共沸即存在某x1，使得12=1，故当lnr介于A之间时会出现共沸，即|A|ln

20、r|当A为正时，出现最高共沸压力；反之A为负时，出现最低共沸压力。根据稳定性条件可进一步导出，若A2，液相也会出现分层（LLE）3. 某二元体系混合物的逸度可以表示为：ln（f/po）=A+Bx1-Cx12，A,B,C均为T,p的函数。试确定其活度系数的表达式：1） 以Lewis-Randall规则定义标准态时；2） 组分1以亨利定律，组份2以Lewis-Randall规则定义标准态时；提示：混合物的逸度可定义为：G（T,p,x）=GIG（T,p,x）+RTln（f/po），其中po为标准压力求活度系数关键在导出过量Gibbs自由能（GE） 的表达式，其定义为真实体系与理想混合（id）自由能之

21、差，所谓理想混合指的是其自由能可由标准态按浓度加权得到：Gid=xiGi，（上标为某指定的标准态）则GE=G-xiGi由于标准态可以人为指定，有时容易引起混淆。1） 采用Lewis-Randall规则，即标准态为各自的纯态：G1 = GIG（T,p,x）+RTln（f（x11）/po）, ln（f（x11）/po）,=A+B-CG2 = GIG（T,p,x）+RTln（f（x10）/po）, ln（f（x10）/po）=A易得：GE/RT= A+Bx1-Cx12-x1（A+B-C）-Ax2=Cx1x2上式即为对称Margules模型，求得活度系数：ln1=Cx22, ln2=Cx12 2） 基

22、于亨利定律定义组分1的标准态为一假想纯态，其逸度值即为其亨利常数:为组分1的逸度，逸度系数可由剩余Gibbs自由能（GR）求导得到：GR=G（T,p,x）- GIG（T,p,x）= RTln（f/p）=RT（ln（f/po）-ln（p/po）nGR/RT=nA+Bn1-Cn12/n-nln（p/po）求得：类似1），得到标准态Gibbs自由能的表达式：G1 = GIG（T,p,x）+RTln（k1/po）, ln（k1/ po）=A+BGE/RT= A+Bx1-Cx12-x1（A+B）-Ax2=-Cx12则ln1* = Cx1（x1-2）=C（x22-1）而ln2 = Cx12，与1）中相同。

23、以上利用定义直接求解，亦可利用关系1*=1/1求解2）4. 甲烷流经下图系统中所示的各设备实现液化。试：假设各设备保温良好。写出描述该系统的具体能量平衡方程。假定压缩机中的过程为可逆绝热过程，且状态5处于汽液两相区。在T-S图上绘制23456的过程线，并标出2、3、4、5、6、7和8各状态点在图中的位置。以整个系统作为研究对象（控制体积如图所示），根据题意可忽略动能/位能以及各设备热损失，故仅冷却器有热量输出，仅压缩机有功输入，则其能量平衡方程为： m1H1-m7H7+Ws+Q=0 （kJ/hr）由质量平衡知m1=m7，则上式也可写成： H1-H7+ws+q=0 （kJ/kg）式中的ws和q

24、代表液化单位质量的气体所需的功和热。注意对于该系统ws为正值（压缩提供功）而q 为负值（冷却移出热），据此写出其绝对值形式： H1-H7=q-ws此式不包含单次循环的液化率（x=m7/m4）等信息，因此若要完整分析液化过程，还需要写出各子系统的平衡方程加以分析。熵平衡方程为： S1-S7+34 dq/T+i（Sgen,i）=0其中Sgen,i为第i个设备的熵产生，其值为正，可度量该设备中过程的不可逆程度。因为q为负值，由上式可见冷却器散热温度越低，其熵产生越大。由上述二式也可得到平衡方程： 1-7+ws+34 （1-T0/T）dq-iIi=0其中Ii=T0Sgen,i 为第i个设备的内部损失。1-7=H1-H7-T0（S1-S7）为负值，即液化为增过程，该部分增通过压缩功（ws）和移除热（q0）两种方式组合提供。