化工热力学样题文档格式.docx

化工热力学样题文档格式.docx

《化工热力学样题文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学样题文档格式.docx（15页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

（提示：

数量与组成）

组成不变，液相量减少。

根据气液平衡的自由度可知两相组成不变。

通过质量守恒可计算得到液相量减少。

（两种概念化设想可不通过计算判断：

1．设想加入xA=0.4或xA=0.7混合物时如何变化；

2.设想液相0.4挥发为气相0.7，液相xA会下降，这正好可以通过加入的A补充；

反之若气相冷凝，其A含量会更高，这时加入的A无处可去）

7.请确定下面几种情况的自由度：

C_组分+2-P_相-r_独立反应-s_约束=0

三相点处的水1+2-3=0

水与水蒸汽处于平衡状态1+2-2=1

盐水与水蒸汽处于平衡状态2+2-2=2

水-乙醇混合物与其蒸汽处于平衡状态2+2-2=2

水-乙醇混合物与其蒸汽处于共沸2+2-2-1=1

二氧化碳溶于水2+2-2=2

二氧化碳溶于水并发生反应生产碳酸CO2+H2O→H2CO33+2-2-1=2

固体碳酸钙热解CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）3+2-3-1=1

正戊烷和异戊烷在气相下处于化学平衡2+2-1-1=2

戊烷的三种异构体在气相下处于化学平衡3+2-1-2=2

计算题

1.某熵值为7kJ/kg/K高压水蒸汽经可逆绝热膨胀后，温度变为100℃，试：

1）利用水蒸气表计算该过程终态的焓值；

2）利用热容数据，并选用合适的状态方程计算上述状态的焓值；

近似三相点处的水蒸气为理想气体）

3）比较1）与2）的结果。

等熵过程。

实质上是已知S和T，确定一元体系的H

1）查水蒸气表100℃时：

Sliq=1.3069J/g/K,Svap=7.3549J/g/K,因此S为7必为水汽混合物，

且气相分率：

xvap=（S-Sliq）/（Svap-Sliq）=0.9413

查水蒸气表：

Hliq=419.04kJ/kg,Hvap=2676.1kJ/kg,

计算焓值：

H=2543.7kJ/kg

注意该焓值是以三相点饱和液相为参考点。

2）根据1），此问为已知T=100℃,P=1.014bar，xvap=0.9413

计算xvap（HT,P,vap-Htri,liq）+xliq（HT,P,liq-Htri,liq）

其中tri,liq代表三相点（T0=0.01℃,P0=611Pa）饱和液相

ΔHl=（HT,P,liq-Htri,liq）=Cp（50℃,liq）（T-T0）=419.7kJ/kg

ΔHv=（HT,P,vap-Htri,liq）=ΔHvap（tri）+Cp（50℃,vap）（T-T0）+HR（T,P）,

Cp（50℃,vap）（T-T0）=187.7kJ/kg,ΔHvap（tri）=2501.3kJ/kg

查得：

Tc=647.3K,Pc=22.05MPa,ω=0.229

Tr=0.5765,Pr=0.004600,可采用普遍化维里方程：

HR/RT=-0.03673，HR=-6.33kJ/kg

ΔHv=187.7+2501.3-6.33=2682.67kJ/kg

H=2549.9kJ/kg

虽然上述两个结果差别不大，但其原因是剩余项在最后的焓值中所占比例很小，其实用普遍化维里方程计算得到剩余焓的仅有水蒸气表一半左右。

因此对于含氢键的缔合体系，即使在低压下普通的状态方程也存在较大偏差。

备注：

原则上可利用状态方程确定饱和蒸汽压、饱和蒸发焓等，因此2）中的xvap理应不同于1）中查水蒸气表得到的值，但计算较为复杂，不做要求。

2.甲烷气体经历一连续的绝热节流过程，从40℃和2.028MPa变为0.506MPa，试求其温度以及该过程的㶲（exergy）损失。

已知

1）理想气体状态下甲烷的等压热容：

CpIG/（J/mol/K）=14.156+75.547*10-3T/K–18.0*10-6（T/K）2

2）用普遍化维里方程计算非理想性

3）环境温度取298K

等焓过程。

实质上是已知p和H，确定T和S（计算㶲损失）。

a）（T1,p1）→（T2,p2）,ΔH=0=ΔHIG（1→2）+HR2-HR1

查甲烷：

Tc=190.6K,Pc=4.600MPa,ω=0

Tr1=1.6430,Pr1=0.4409,Pr2=0.1100,可采用普遍化维里方程，HR/RT=-Pr*（dB0/dTr-B0/Tr）

得：

HR1/RT1=-0.1107

ΔHIG≈CpIG（Tav）*（2Tav-T1）,Tav=（T1+T2）/2

借助Excel表试差得Tav=307.19K,即T2=34.04℃,气体经节流后温度下降约6℃

b）㶲损失即计算熵产生，对本题节流过程亦即物流熵的增加

ΔS=ΔSIG（1→2）+SR2-SR1

ΔSIG（1→2）≈CpIG（Tav）*ln（T2/T1）-Rln（p2/p1）=-0.689+11.543=10.854J/mol/K

SR2-SR1=0.5020J/mol/K

ΔS=11.356J/mol/K,㶲损失T0ΔS=3.39kJ/mol

3.用微波加热纯水得到超出沸点的过热水，有爆沸的危险。

若将1atm下的水过热至103℃，试计算其爆沸后的体积膨胀率。

（参阅：

请说明计算依据、假设和数据来源。

考虑等压过程。

）

若以容器中的水为控制体积，爆沸过程无物流出入（封闭体系）。

爆沸前：

T0=103℃；

爆沸后：

T=100℃,液相与气相摩尔数分别为nL,nV

由于该过程非常迅速，可视为绝热，因蒸汽膨胀对外做功：

W=-p（nvVv+nLVL-n0V0）≈-p*nv（Vv-VL）≈pnvVv（等压）

根据第一定律，体系内能的变化与其所作功相等：

nVUV+nLUL-n0U0L=W,

而UV=UL+ΔUvap，记气相分率为x=nv/n0，

得CpL（T-T0）=-x（pVv+ΔUvap）,pVv≈RT

ΔUvap=2087.6kJ/kg,CpL≈4.2J/g/K,

算出x=（3*4.2）/（2087.6+373.2*8.3145/18.015）=0.0055756

查水蒸气表Vv=1673.0cm3/g,VL=1.0435cm3/g

体积膨胀率为：

1-x+x*Vv/VL=9.93

4.如下图所示，一储罐（storagetank）容积为4m3，装有空气与液体各一半，其压力与温度分别为1bar和280K；

现打开上部阀门通过压力与温度为100bar和300K的高压空气（airreservoir）排出液体。

当储罐内压力达到5bar时，其下部阀门开启并开始排液，直至储罐为空气完全充满。

试求初始排液与排液终了时储罐中空气的温度与质量。

假设整个过程中无温度损失，储罐内空气混合良好保持均相。

空气分子量取29，并可视为理想气体，绝热指数为1.4。

与题3相似，以储罐内空气为控制体积。

1）为绝热等容过程，体系内能的增加等于流入空气（ni）的焓（Hi），

即n1U1-n0U0=niHi,又质量守恒n1-n0=ni,

n1（Hi-U1）=n0（Hi-U0）

理想气体内能与焓仅与温度有关，假设过程中热容为常数：

Hi=Cp（Ti-T0）+H0,U1=Cv（T1-T0）+U0,

有Hi-U1=CpTi-CvT1,（用到H=U+PV,Cp=Cv+R）

Hi-U0=CpTi-CvT0,绝热指数k=Cp/Cv

则n0/n1=（kTi-T1）/（kTi-T0）

现已知Ti=300K,T0=280K,k=1.4,

由理想气体状态方程：

n0/n1=p1T0/p0T1,p0=1bar,p1=5bar

联立上述二式解得：

=382K

此时空气摩尔数n1=p1V1/RT1=315mol

2）考虑1→2的过程，为等压绝热过程，对外做功，

能量平衡方程为：

n2U2-n1U1=（n2-n1）Hi-p2（V2-V1）（p2=p1=5bar）

变形为：

n2（Hi-H2）=n1（Hi-H1）,即n2（Ti-T2）=n1（Ti-T1）,

结合状态方程：

n1/n2=V1T2/V2T1

联立解得：

=336K

此时空气摩尔数n2=p2V2/RT2=716mol

5.若二元气体混合物可用维里方程描述，试导出其超额Gibbs自由能表达式，请问何种情况可视其为理想混合？

并根据以下实验数据计算。

323.2K到373.2K乙腈

（1）-乙醛

（2）体系的第二维里系数（Prausnitz等测定）

B11=-8.55*（1/T*103）5.50

B22=-1.74*（1/T*103）7.35

B12=-21.5*（1/T*103）3.25

式中T为绝对温度,B的单位为cm3/mol。

如果在80kPa和353.2K等温、等压下混合纯乙腈和纯乙醛，形成yl=0.3（摩尔分数）的混合蒸气，试计算其混合体积、混合焓和混合熵的变化。

与混合性质的变化密切相关的是超额性质，有：

ΔHmix=HE;

ΔSmix=SE-RΣyilnyi;

而超额性质和剩余性质之间的关系为：

ME=MR-ΣyiMiR

式中MiR为纯组分i的剩余性质。

而逸度系数为剩余Gibbs自由能的偏摩尔量，根据偏摩尔量的加和性：

逸度系数可根据课本上的公式计算。

对于维里方程，纯组分的剩余Gibbs自由能：

GiR=pBii

采用混合物规则Bij=ΣyiyjBij，得到混合物的剩余Gibbs自由能：

GR=p（y1B11+y2B22+y1y2δ12），式中δ12=2B12-B11-B22

综上诸式得到超额函数的表达式：

GE=py1y2δ12（当δ12=0时可视为理想混合）

SE=-（∂GE/∂T）p,{y}=-py1y2（dδ12/dT）

HE=GE+TSE=py1y2（δ12-Tdδ12/dT）

VE=（∂GE/∂p）T,{y}=y1y2δ12

因此：

ΔHmix=HE=py1y2（δ12-Tdδ12/dT）

ΔSmix=SE-RΣyilnyi=-R（y1lny1+y2lny2）-py1y2（dδ12/dT）

ΔVmix=VE=y1y2δ12

根据题中数据计算：

B11=-2619cm3/mol,B22=-633cm3/mol,B12=-3656cm3/mol,

δ12=-4060cm3/mol,dδ12/dT=105.57cm3/mol/K

代入得：

ΔVmix=-852.6cm3/mol,ΔHmix=-695J/mol,ΔSmix=6.85J/mol,

6.标准大气压下，异丙醇的沸点为82.5℃，其水溶液存在共沸点80.4℃，共沸组成含质量百分数87.9的醇。

基于Margules活度系数模型（忽略温度对模型参数的影响）计算并绘制其在80℃时的气液平衡相图。

若共沸点有0.5℃的误差，对其过量Gibbs自由能有何影响？

此题条件不够，取消。

7.对气相反应2SO2+O2→2SO3，采用合理近似计算5atm和800℃时的平衡组成，并绘制体系总Gibbs自由能随反应进度的变化曲线，说明二者之间的关系。

设反应前没有SO3，进料比k=nO2/nSO2。

已知气相的标准生成函数（单位kJ/mol，取自CRCHandbookofChemistryandPhysics,90th）：

物质ΔfHoΔfGo

SO2-296.8-300.1

SO3-395.7-371.1

体系的Gibbs自由能：

其中第一项为各组分理想气体标准态的贡献，仅与温度相关。

第二项为各组分逸度的贡献，是（T,p,{y}）的函数，而{y}是反应进度ξ和进料比k的函数。

根据题示的反应，可列出各组分随反应进度的关系:

SO2

O2

SO3

Σ

vi

-2

-1

2

n0

1

k

1+k

ni

1-2ξ

k-ξ

2ξ

1+k-ξ

因为压力较低，所有气体采用理想气体近似，则

而

右边第一项与反应进度ξ无关；

第二项为ξ的线性函数，可见更负的反应Gibbs自由能和更高的压力有利于整个体系自由能的下降。

上式对ξ求导即可导出化学平衡关系。

首先计算该反应的标准Gibbs自由能以及标准态的焓变（T0=298.15K）：

ΔrGo=2*（-371.1）-2*（-300.1）=-142.0kJ/mol

ΔrHo=2*（-395.7）-2*（-296.8）=-197.8kJ/mol

忽略温度对焓变的影响，可计算1073.15K下的标准反应Gibbs自由能

ΔrGo/RT=ΔrGo/RT0+ΔrHo/R*（1/T-1/T0）=0.34122

叙述、论证题

1.某纯物质的S,U,V符合以下方程：

S=aUV-b/（UV），其中a,b是物质的特性参数。

试导出其PVT状态方程

根据热力学基本方程dU=TdS-pdV

移项可得：

dS=（1/T）dU+（p/T）dV

故：

1/T=（∂S/∂U）V=aV+b/（VU2）=（aV2U2+b）/（VU2）

p/T=（∂S/∂V）U=aU+b/（V2U）=（aV2U2+b）/（V2U）

p=（p/T）/（1/T）=U/V,即U=pV

回代得：

p/T=apV+b/（pV3）

整理后得到：

（PV）2=bT/（V-aTV2），即为该物质的状态方程

2.设二元体系的液相可用单参数Margules活度系数模型描述，且该参数为温度的函数。

若假设其纯组分的饱和蒸汽压之比为常数r，问何时该体系会出现共沸？

该情况下为最高共沸压力还是最低共沸压力

二元体系的单参数Margules方程：

GE/RT=Ax1x2

活度系数：

lnγ1=Ax22,lnγ2=Ax12,

对低压气液平衡：

pyi=γixipis

分离因子α12=K1/K2=γ1p1s/（γ2p2s）

不失一般性，令r=p2s/p1s

则ln（rα12）=A（x22-x12）=A（1-2x1）

显然温度恒定时ln（rα12）对x1为线性关系，其最大和最小值分别为A和-A，

二元体系共沸即存在某x1，使得α12=1，故当lnr介于±

A之间时会出现共沸，即

|A|>

|lnr|

当A为正时，出现最高共沸压力；

反之A为负时，出现最低共沸压力。

根据稳定性条件可进一步导出，若A>

2，液相也会出现分层（LLE）

3.某二元体系混合物的逸度可以表示为：

ln（f/po）=A+Bx1-Cx12，A,B,C均为T,p的函数。

试确定其活度系数的表达式：

1）以Lewis-Randall规则定义标准态时；

2）组分1以亨利定律，组份2以Lewis-Randall规则定义标准态时；

提示：

混合物的逸度可定义为：

G（T,p,x）=GIG（T,p○,x）+RTln（f/po），其中po为标准压力

求活度系数关键在导出过量Gibbs自由能（GE）的表达式，其定义为真实体系与理想混合（id）自由能之差，所谓理想混合指的是其自由能可由标准态按浓度加权得到：

Gid=ΣxiGiΔ，（上标Δ为某指定的标准态）

则GE=G-ΣxiGiΔ

由于标准态可以人为指定，有时容易引起混淆。

1）采用Lewis-Randall规则，即标准态为各自的纯态：

G1Δ=GIG（T,p○,x）+RTln（f（x1→1）/po）,ln（f（x1→1）/po）,=A+B-C

G2Δ=GIG（T,p○,x）+RTln（f（x1→0）/po）,ln（f（x1→0）/po）=A

易得：

GE/RT=A+Bx1-Cx12-x1（A+B-C）-Ax2=Cx1x2

上式即为对称Margules模型，求得活度系数：

lnγ1=Cx22,lnγ2=Cx12

2）基于亨利定律定义组分1的标准态为一假想纯态，

其逸度值即为其亨利常数:

为组分1的逸度，逸度系数

可由剩余Gibbs自由能（GR）求导得到：

GR=G（T,p,x）-GIG（T,p,x）=RTln（f/p）=RT（ln（f/po）-ln（p/po））

nGR/RT=nA+Bn1-Cn12/n-nln（p/po）

求得：

类似1），得到标准态Gibbs自由能的表达式：

G1Δ=GIG（T,p○,x）+RTln（k1/po）,ln（k1/po）=A+B

GE/RT=A+Bx1-Cx12-x1（A+B）-Ax2=-Cx12

则lnγ1*=

=Cx1（x1-2）=C（x22-1）

而lnγ2=Cx12，与1）中相同。

以上利用定义直接求解，亦可利用关系γ1*=γ1/γ1∞求解2）

4.甲烷流经下图系统中所示的各设备实现液化。

试：

假设各设备保温良好。

写出描述该系统的具体能量平衡方程。

假定压缩机中的过程为可逆绝热过程，且状态5处于汽液两相区。

在T-S图上绘制2→3→4→5→6的过程线，并标出2、3、4、5、6、7和8各状态点在图中的位置。

以整个系统作为研究对象（控制体积如图所示），根据题意可忽略动能/位能以及各设备热损失，故仅冷却器有热量输出，仅压缩机有功输入，则其能量平衡方程为：

m1H1-m7H7+Ws+Q=0（kJ/hr）

由质量平衡知m1=m7，则上式也可写成：

H1-H7+ws+q=0（kJ/kg）

式中的ws和q代表液化单位质量的气体所需的功和热。

注意对于该系统ws为正值（压缩提供功）而q为负值（冷却移出热），据此写出其绝对值形式：

H1-H7=│q│-│ws│

此式不包含单次循环的液化率（x=m7/m4）等信息，因此若要完整分析液化过程，还需要写出各子系统的平衡方程加以分析。

熵平衡方程为：

S1-S7+∫3→4dq/T+∑i（Sgen,i）=0

其中Sgen,i为第i个设备的熵产生，其值为正，可度量该设备中过程的不可逆程度。

因为q为负值，由上式可见冷却器散热温度越低，其熵产生越大。

由上述二式也可得到㶲平衡方程：

ε1-ε7+ws+∫3→4（1-T0/T）dq-∑iIi=0

其中Ii=T0Sgen,i为第i个设备的内部㶲损失。

ε1-ε7=H1-H7-T0（S1-S7）为负值，即液化为㶲增过程，该部分㶲增通过压缩功（ws）和移除热（q<

0）两种方式组合提供。