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1、醇酚醚 第七章 醇、酚、醚醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例： 乙醇 乙醚 苯酚 第一节 醇一：分类：醇中羟基（OH）为其官能团。饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH。 一元醇 CH3CH2OH 乙醇 醇 二元醇 HOCH2CH2OH 乙二醇 （按羟基的数目） CH2 CH2 CH2 多元醇 | | | 丙三醇 OH OH OH 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH 丙醇； 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇 饱和脂环醇 例如：2-甲基环己醇 醇 脂环醇（羟基所连的烃基不同） 不饱和脂环醇

2、例如：2-环己烯醇 芳香醇 例如：苯甲醇 伯醇 CH3CH2CH2 CH2OH 丁醇 仲醇 CH3CHCH3 异丙醇 醇 |所连碳原子的种类不同） OH 叔醇 （CH3）3 C OH 叔丁醇二：命名：1：普通命名法： 简单醇常采用普通命名法，即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如：CH3 OH （CH3）3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇 苄醇2：系统命名法命名原则同前几章，以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一端开始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的位号，在位号与“醇”之间加上短横。如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长

3、链为主链，从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1，3-环己二醇 2-苯基乙醇芳香醇命名时，常常把芳环作为取代基。三：醇的结构醇分子中，氧原子的价层电子为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成CO，OH两个键。余下两个sp3杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原子和碳原子的电负性大，CO键和OH键有非常强的

4、极性，CO键和OH键是醇醇进行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。例如：下图为甲醇模型示意图。四：物理性质饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键，溶解度增大。液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子

5、量的烃的沸点要高的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。低级醇可以与MgCl2，CaCl2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2CH3OH CaCl24CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇中的水。（P113表）五：化学性质1：羟基中氢的反应醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，OH键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。RCH2OH+NaRCH2O Na+1/2 H2醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢

6、被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，OH键难于断裂。与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇仲醇叔醇。醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。RCH2O Na+H2ORCH2OH +Na OH2：羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。ROH+HXRX+H2O大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。

7、 CH3 CH3 CH3 CH3 HCl CH3C CH CH3 CH3C CH CH3 + CH3C CH CH3 CH3 OH CH3 Cl Cl 次 主 反应历程为： CH3 CH3 CH3 H+ +CH3C CH CH3 CH3C CH CH3 CH3C CH CH3 CH3 OH CH3 +OH2 CH3 CH3 Cl一 CH3C CH CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 重排 Cl一 CH3C CH CH3CH3C CH CH3 + Cl伯醇主要按SN2反应机制进行， 快 +RCH2 OH +HXRCH2OH2 + X一 +RCH2OH2 + X一 XCH2OH2

8、 RCH2 X + H2O | R 由于亲核能力I一Br一Cl一，因此氢卤酸的反应活性为：HIHBrHCl。不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇仲醇伯醇。无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇。烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇室温立刻反应，出现浑浊 加热或振荡出现浑浊 室温下不反应，加热长时间可能反应3：脱水反应 ：分子内脱水 生成烯 浓

9、H2SO 4 CH3 CH2OH CH2 CH2 170OC此反应服从札依切夫（Saytzeff）规律。反应是按E1反应机制进行，碳正离子历程，醇的反应活性为叔醇仲醇伯醇。 H H H | H+ | - H2O | + -H+RCHCH2 OH RCH CH2 O+ H2RCH CH2 RCH= CH2一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。例： CH3 CH3 CH3 CH3 85%H3PO4 CH3C CH CH3 CH3C CH= CH2 + CH3C=CH CH3 + CH2=CCH CH3 加热 CH3 OH CH3 CH3 CH3 04% 80% 20%从上述反应可以看出，

10、重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离子稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使反应向某一方向进行。：分子间脱水 生成醚 同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生分子间脱水，产物为醚。 浓H2SO 4 CH3 CH2 OH CH3 CH2 O CH2 CH3+H2 O 140OC 反应的机制为：CH3 CH2 OH + H2SO 4CH3 CH2 O+ H2 + HSO 4一 + CH3 CH2 O+ H2 + CH3 CH2 OHCH3 CH2 OCH2 CH3 | + H CH3 C

11、H2 OCH2 CH3 + HSO 4一CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2SO 4 | H 反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇，失去一分子水，然后在失去质子，得到醚。仲醇和叔醇在酸催化下加热，主要产物为烯。该反应是制备醚的一种方法，一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反应，产物为三种醚的混合物，无制备意义。ROH+ROH RO R + RO R+RO R4：酯化反应醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应。醇与有机酸和无机酸均可反应，醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应，得到无机酸酯。 CH3OH

12、+ HO SO2OH CH3 O SO2OH + H2O 硫酸氢甲酯 减压蒸馏 CH3 O SO2OH CH3 O SO2O CH3 + H2O 硫酸二甲酯 ROH + HONO2 RO NO2 + H2O 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，使用时注意安全。三硝酸甘油酯可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大类，广泛应用于农业生产。5：氧化反应 仲醇、伯醇碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇的碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成小分子化合物。：高锰酸钾氧化 冷、稀、

13、中性高锰酸钾的活性比较低，不能氧化醇，但在加热的条件下可以氧化伯醇和仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐，并有二氧化锰沉淀生成，酸化后可得羧酸。 H2O / OH一RCH2O RCOO + KMnO4 RCOO K + MnO2 H+ RCOO K RCOO H 二级醇可氧化为酮，但易进一步氧化，断裂CC键，生成小分子，所以很少用来制备酮。 H2O / OH一RCHOH R + KMnO4 RCOR 酸性条件下高锰酸钾可以氧化三级醇，其原因是，酸性条件下醇可以脱水成烯，烯再被氧化。 CH3 CH3 O H+ KMnO4 CH3COH CH3C = CH2 CH3 C CH3 + C O2 -H2O C

14、H3：重铬酸钾氧化：伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛，醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的沸点比醇低，反应中可以蒸出醛，从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。仲醇可以被氧化为酮，叔醇则不被氧化。 K2Cr2O7 K2Cr2O7 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CHO CH3 CH2COOH H+ OH O | K2Cr2O7 RCH R RCR H+：选择氧化新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯醇氧化为醛，把仲醇氧化为酮，而不进一步氧化成酸，并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得，沙瑞特试剂是铬酐

15、的吡啶溶液。 MnO2CH2 = CHCH2OHCH2 = CHCHO CrO3CH3（CH2 ）4 C H= CHCH2OH CH3（CH2 ）4 C H= CHCHO 吡啶 6：与无机酰氯反应 醇与三卤化磷、亚硫酰氯反应生成相应的卤代烷，收率好，副产物少，条件温和，此法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法。CH3CH2OH + PBr3CH3CH2Br + H3 PO3 OH Cl | |CH3CH CH2CH3 + SOCl2CH3CH CH2CH3 + SO2 + HCl 六：代表化合物1：甲醇 甲醇最初是通过木材干馏制得，故甲醇也叫木酸、木精，现在甲醇基本上由工业合成制得。 20m

16、Pa 300 OC CO+2H 2C H 3OH ZnO，CuO，Cr2O3甲醇为无色液体，沸点，65 OC ，可与水混合，也是良好的有机溶剂。甲醇有毒，服入或吸入10ml可以致毒，30ml可以致死，甲醇是重要的化工原料，用途广泛，主要用于制甲醛，用作溶剂，甲基化试剂。2：乙醇乙醇是无色、透明、易挥发的液体，与水可以混溶，也是非常好的有机溶剂，在染料，香料，医药等工业中应用广泛，可用作溶剂、防腐剂、消毒剂（70%75%的乙醇）、燃料等。乙醇是酒的主要成分可以饮用，少量乙醇有兴奋神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，甚至死亡。早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法，直到现在仍然是生产

17、乙醇的重要方法。目前对这一过程已了解的十分清楚。大体过程如下。 淀粉酶 麦芽糖酶 酒化酶（C6H10O5）nC12H22O12 C6H12O6 C2H5O H + CO2 淀粉 麦芽糖 葡萄糖 糖化阶段 酒化阶段发酵液经分馏可得到95.5%的工业乙醇，无水乙醇可以用其它方法连续处理得到。例如：把苯与工业乙醇混合蒸馏，苯乙醇水组成三元共沸物，沸点为64.9 OC（乙醇 18.5%，苯74%，水7.5%），然后于68.3 OC蒸出苯乙醇的二元共沸物（乙醇 32.4%，苯67.6%）即得无水乙醇。发酵法制乙醇，消耗了大量粮食。工业上大量生产乙醇，是用石油裂解气中的乙烯为原料合成。由于乙烯可以从石油加

18、工中得到，此种方法受到各国重视。我国石油资源丰富，采用乙烯为原料，可以减少大量工业用粮。3：乙二醇乙二醇，俗名甘醇，具有甜味，无色粘稠液体，无气味，是最简单的二元醇，由于分子中有羟基，分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点11.5 OC，沸点198 OC ,可与水、乙醇、丙酮混溶，微溶于乙醚。乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点，例：40%乙醇的水溶液，冰点为25 OC，60%乙醇的水溶液，冰点为49 OC。因此，乙二醇是液体防冻剂的原料，常用于汽车发动机的防冻剂，飞机发动机的制冷剂。4：丙三醇俗名甘油，无色，无臭，有甜味的粘稠液体，可与水混溶，由于分子中羟基数目更

19、多，其溶、沸点也更高，熔点20 OC，沸点290 OC （分解）。甘油是油脂的组成部分，是制肥皂的副产品。甘油可以吸收空气中的水分，起到吸湿作用，在化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品中用作吸湿剂。甘油与浓硝酸浓硫酸作用得到硝化甘油。硝化甘油进行加热或撞击，即猛烈分解，瞬间产生大量气体而引起爆炸，因此硝化甘油可以用做炸药。硝化甘油有扩张冠状动脉的作用，在医药上用来治疗心绞痛。CH2OH CH O NO2 H2SO4 CH OH+HONO2 CH O NO2 CH2OH CH2O NO2 CH2O NO2 CH O NO2 3/2N2 +3CO2 +3/2H2 O+1/4O2CH2O NO25：环

20、己六醇环己六醇最初由动物肌肉中得到，又名肌醇，存在于动物心脏、肌肉和大脑中。肌醇为白色晶体，能溶于水，不溶于乙醇、乙醚中。熔点为225 OC。肌醇为某些酵母生成所必须的营养素，它能促进肌肉和其它组织中的脂肪代谢，也能降低血压，可用于治疗肝硬化，肝炎，脂肪肝等。植酸是肌醇的六磷酸酯，主要以钙镁盐的形式存在，俗称植酸钙镁，广泛存在于植物体中，由以在种子、谷类、种皮及胚中含量较多。种子发芽时，植酸钙镁在酶作用下水解，供给幼芽所需的磷酸。 第二节 酚 羟基与芳环相连的化合物叫酚。例：一：分类和命名1：分类根据羟基所连的芳环不同，分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据酚羟基的数目不同分为一元酚、二元酚、多元酚。

21、苯酚 对苯二酚 间苯三酚2：命名酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚。其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开始。如遇到芳环中含有其它优先官能团，则把酚羟基作为取代基。例：邻甲苯酚 3-硝基苯酚 间苯二酚 水杨酸 6-羟基-2-萘磺酸2-甲基苯酚 1，3-苯二酚 邻羟基苯甲酸二：分子结构酚中氧为sp2杂化，两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个键，剩余一个杂化轨道被一对未共用电子对占据，还有一个也被一对未共用电子对占据的p轨道，此p轨道垂直于苯环并与环上的键发生侧面重叠，形成大的p共轭体系。p共轭体系中，氧起着给电子的共轭作用，氧上的电子云向苯环偏移，苯环上电子云密度增加，苯环的亲电

22、活性增加，氧氢之间的电子云密度降低，增强了羟基上氢的解离能力。三：物理性质除少数烷基酚外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大（见表72）。酚可以发生缔合，结构不同，可发生分子间缔合或分子内缔合，例：邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对对硝基苯酚低，因此可用蒸馏的方法把二者分开。（P122表72：）四：化学性质酚中羟基与苯环形成大的p共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，

23、与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。1：酸性酚比醇的酸性大，这是因为酚中的氧的给电子作用，使得电子向苯环转移，氧氢之间的电子云密度降低，氢氧键减弱，易于断裂，显示出酸性。由下列pKa值可知，苯酚的酸性比羧酸、碳酸弱，比水、醇强。 pKa 5 6.35 9.65 9.98 14 1619酚可以与氢氧化钠反应生成酚钠，故酚可以溶于氢氧化钠溶液中。酚的酸性比碳酸的酸性弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。利用此反应可以把酚同其它有机物分离。酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的

24、影响，当芳环上连有吸电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。例：p K a 10.2 9.98 8.11 7.1 4.09 0.38 2：与的FeCl3显色反应： 具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应，显出不同的颜色，称之为显色反应，酚中具有烯醇式结构，也可以与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不同（见表73），此反应可用于鉴别含有

25、烯醇式结构的化合物。表73 酚和三氯化铁产生的颜色 化合物 生成的颜色 化合物 生成的颜色 苯 酚 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 紫 蓝 蓝 蓝 绿 间苯二酚 对苯二酚 1，2，3-苯三酚 1，3，5-苯三酚 -萘酚 紫 暗绿色结晶 淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀3：芳环上的反应 酚中由于羟基的给电子作用，使得芳环上电子云密度增大，芳环的活性增大，容易发生亲电取代反应，如：卤代、硝化、磺化等：卤代苯酚与溴水反应非常快，室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，现象明显，10ppm的苯酚溶液也可以检出，此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定。：硝化室温下，苯酚即可与稀硝酸发生硝化反

26、应，得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚不能形成分子内氢键，因此邻硝基苯酚比对硝基苯酚沸点低，可用蒸馏的方法把二者分开。苯酚与浓硝酸作用，可得到2，4，6-三硝基苯酚，俗名苦味酸，是烈性炸药。：磺化室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。：氧化反应酚的活性高易被氧化，空气也能使之氧化，苯酚与重铬酸钾及硫酸作用，生成苯醌。5成醚反应酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成芳香醚。反应中是生成酚盐负离子，酚盐负离子作为亲核试剂与卤代烃反应。五：个别化合物1：苯酚苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸，最初是从煤焦油中发现的。苯酚为无色固体，有

27、特殊的刺激性气味。易被氧化，空气中放置即可被氧化而带有颜色。室温时稍溶于水，65OC以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。苯酚可使蛋白质变性，有杀菌效力，曾用做消毒剂和防腐剂。苯酚有毒，可通过皮肤吸收进入人体引起中毒，现已不用作消毒剂。苯酚是有机合成的重要原料，用于制造塑料、药物、农药、染料等。2：甲苯酚俗称煤酚，存在于煤焦油中，通常为邻、间、对三种异构体的混合物，有杀菌作用，杀菌能力比苯酚强。它的4753%的肥皂水溶液在医药上用做消毒剂，叫莱苏尔（Lysol）3：苯二酚苯二酚有邻、间、对三种异构体，均为无色结晶体，溶于乙醇、乙醚中。间苯二酚用于合成染料、酚醛树脂、胶粘剂、药物等，医

28、药上用做消毒剂。对苯二酚具有还原性，可用做显影剂。邻苯二酚常以结合态存在于自然界中，它最初是有干馏原儿茶酚得到故俗名又叫儿茶酚。邻苯二酚的一个重要衍生物为肾上腺素。它既有氨基又有酚羟基，显两性，即溶于酸也溶于碱，微溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等，在中性、碱性条件下不稳定，医药上用其盐酸盐，有加速心脏跳动，收缩血管，增加血压，放大瞳孔的作用，也有使肝糖分解增加血糖的含量以及使支气管平滑肌松弛的作用。一般用于支气管哮喘，过敏性休克及其它过敏性反应的急救。在人体代谢中从蛋白质得到的有邻苯二酚结构的物质。氧化得到黑色素，它是赋予皮肤、眼睛、头发、以黑色的物质。 第三节 醚一：分类和命名两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。醚与醇为官能团异构。醚的命名1：普通命名法以醚作为母体，简单醚的命名是在相应的烷基前加“二”，后面加“醚”，“二”可以省略不写；混合醚名称是将小的烃基写在前，大的烃基写在后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。烃基中有一个芳香烃基时，芳香烃基写在前。环醚的命名，如果环比较大时，习惯按杂环规则命名，小环以“环氧”为词头，烃作为母体。2：系统命名法选最长碳链为主链，含氧的较小碳链作为取代基，称为烷氧基。 CH3CH2OCH2CH3 C