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卤代物
第九章卤代烃
§9－１卤代烃的分类、命名及同分异构
一、分类
1．根据卤原子数目不同可分
一卤代烃：
CH3XC6H5X多卤代烃：
CHX3C6H6X6
2．根据卤代烃中烃基的结构不同可分
饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃
3．根据和卤原子相连的C原子不同可分为
伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃（卤原子相连的C原子是伯、仲、叔C）。
4．根据卤原子的不同可分为氟卤代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
二、同分异构
卤代烃的同分异构数目比相同碳的烷烃异构体要多。
有碳胳异构和官能团的位置异构。
三、命名
系统命名法是把卤原子当作取代基，即烃的卤代衍生物。
它的命名与烃的命名相似，但在烃名称前面需标明卤原子的位置、数目和名称。
1．选主链：
选择含有卤素的最长的碳链作主链。
2．主链编号使卤原子或取代基的位次最小。
卤原子和其它侧链为取代基。
不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。
3．卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名。
邻-氯乙苯
§9-2一卤代烃
一、物理性质
一般为无色液体，沸点随着C原子数的增加而升高。
相同C原子数卤代烃，直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。
二、光谱性质
1．红外光谱
碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。
C—F键的化合物其吸收带频率在1400～1000cm-1；
C—Cl键的化合物其吸收带频率在800～600cm-1；
C—Br键的化合物其吸收带频率在600～500cm-1；
C—I键的化合物其吸收带频率靠近500cm-1；
2．核磁共振
由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻近碳上质子的屏蔽降低：
① 质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。
② 随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。
HC—F：
4～4.5；HC—Cl：
3～4；
HC—Br：
2.5～4；HC—I：
2～4；
三、化学性质
卤代烃的化学性质比烷烃活泼得多，这主要是由于分子中的碳卤键的极性（C-X）所引起的，因卤原子有较强的电负性，当与C原子形成碳卤键时，共用电子对偏向于卤素。
由于C—X键的键能（除C—F485KJ/mol键外）都比C—H键小（C—I218KJ/mol，C—Br285KJ/mol，C—Cl339KJ/mol，C—H414KJ/mol）。
因此，C—X键比C—H键容易异裂而发生各种化学反应。
1.亲核取代反应
由于试剂是进攻分子中电子云密度较低的反应中心，具有亲核的性质。
这类反应叫做亲核取代反应。
①水解在碱性条件下水解。
②与醇钠作用生成醚
可合成对称或不对称的醚。
③与NaCN作用生成腈这是有机合成中增长碳链的一个方法。
④与氨作用
⑤与AgNO3反应
生成卤化银沉淀，可鉴别各种不同的卤代烃。
⑥卤代烃的反应活性：
RI＞RBr＞RCl＞RF
因为极化度的不同。
所谓极化度就是指分子中共价键在外界的影响下变形的难易程度。
键能C-Cl339KJ/mol；C-Br285KJ/mol；C-I218KJ/mol。
键能越小，越易断裂。
2．消除反应——脱卤化氢
①消除反应的速度:
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
②β-H消除反应取向
β-H消除反应取向,依据札依采夫规则。
卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（生成稳定的烯烃）。
主要产物是双键碳原子上连接烃基最多的烯烃。
3．与金属反应
卤代烃可和某些金属反应生成有机金属化合物（金属直接与C相连的有机物）。
①与Mg反应
有机镁试剂称为Grignard试剂，简称格氏试剂。
在有机合成中是一类非常重要的试剂。
1912年格林尼亚（V.Grignard）因发明格林尼亚试剂，开创了有机金属在各种官能团反应中的新领域而获诺贝尔化学奖。
该试剂沿用至今，仍是有机反应和合成中最常用的试剂之一。
格氏试剂很活泼，能与多种含活泼H的化合物作用生成相应的烃。
由于格氏试剂遇水就分解，所以，在制备格氏试剂时必须用无水溶剂和干燥的反应器，操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。
②与Li反应
有机锂化合物的制备和性质与Grignard试剂十分相似，而反应性能更为活泼，溶解性能也好，能溶于石油醚等非极性溶剂中。
缺点是价格较贵。
尚不能普及。
制备时要无水溶剂和惰性气体保护下操作。
有机锂和碘化亚铜反应得到二烃基铜锂。
③武慈反应
用来合成对称的烷烃。
4．还原反应卤代烃中卤素可被还原成烷烃。
还原剂：
HI，Zn+HCl，催化还原，NaBH4
五、多卤代烃性质
卤原子数↑，化学活性↓。
化学活性次序：
CH3Br>CH2Br2>CHBr3>CBr4
多卤代烃化学性质稳定的性和热稳定性，常用作冷冻剂、溶剂、烟雾剂、灭火剂等。
§9-3亲核取代反应历程
亲核取代反应用SN表示。
通式：
一、亲核取代反应的两种历程
1．SN2——双分子亲核取代历程
历程：
1反应动力学
ν=k[CH3Br][OH-]
双分子反应历程。
②中心C原子的变化：
③SN2反应的立体化学
SN2反应的立体化学为亲核试剂从离去基团的背面进攻中心C，造成产物的构型反转。
④反应过程的能量变化
这类反应进程中的能量变化可用反应进程一位能曲线表示如下：
2．SN1——单分子亲核取代历程
历程：
①反应动力学
ν=k[
]
单分子反应历程。
②中心C原子的变化：
③SN1反应的立体化学
理论上SN1的立体化学应该生成外消旋体，但实际上由于碳正离子的结构很难形成绝对的平面结构，所以产物部分外消旋化和部分产物构型反转。
④反应过程的能量变化
二、影响亲核取代反应活性的因素
1．烃基结构
①对SN2的影响
从立体效应看：
Nu从离去基团的背面进攻α-C，当α-C原子周围取代的烃基数目愈多，空间位阻愈大，反应愈难。
从电子效应看：
α-C上电子云密度越低，越有利于Nu的进攻。
当α-C上
烷基↑，α-C原子的电子云密度↑，不利于Nu的进攻，反应变难。
②对SN1的影响
因为SN1历程是分两种步进行的，决定反应速度是碳正离子的形成，其碳正离子的越稳定，反应越易。
一般伯卤代烃的亲核取代反应主要按SN2历程进行；叔卤代烃的亲核取代反应主要按SN1历程进行；仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按SN2历程，也可按SN1历程。
注：
桥环化合物的桥头碳原子上，进行亲核取代反应时，不论是SN2或SN1历程都显得十分困难。
2．离去基团的影响
亲核取代反应无论按哪种历程进行，离去基团总是带着电子对离开中心C原子的。
离去基团的极性越大，其取代活性也愈强。
例：
I - ＞ Br - ＞ Cl - ＞ F -
RS-＞RO-
这与亲核试剂的活性次序是一致的。
3．亲核试剂的影响
亲核试剂的性质对SN1历程影响不大，因为SN1历程的反应速度只决定于RX的解离，而与亲核试剂无关。
SN2反应历程，亲核试剂参与了过渡态的形成，其亲核性能的改变，反应速度将产生一定的影响，一般说来，进攻的亲核试剂亲核能力越强，反应经过SN2历程过渡态所需的活化能就越低，SN2反应的趋向越大。
试剂的亲核能力的强弱，决定于它所带电荷的性质，碱性强弱，可极化大小和它所占体积的大小。
①带电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。
OH-亲核性比H2O强。
②对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，其亲核活性也愈强。
C2H5O-＞OH-＞C6H5O-＞CH3COO-
亲核性代表试剂与C原子结合的能力；碱性代表试剂与质子结合的能力。
③亲核试剂的可极化性越大，其亲核性也越强。
I - ＞ Br - ＞ Cl - ＞ F -
亲核试剂的可极化性是电子云在外界电场影响下变形难易的量度。
亲核试剂可极化性越大，它进攻中心C原子时，其外层电子就越易变形而伸向中心C原子，从而降低了形成过渡态时所需的活化能。
④空间效应对亲核试剂有一定的影响。
例：
烷氧负离子的碱性强弱次序为：
Me3CO- ＞CH3O-
而亲核性：
CH3O- ＞Me3CO-
因为叔丁氧负离子由于其空间阻碍较大，因此不能进行亲核取代。
象线形的亲核试剂，CN-空间阻碍小，所以在SN2反应中具有特殊的活泼性。
4．溶剂的影响
溶剂和分子或离子通过静电而结合的作用称为溶剂化效应。
①增加溶剂极性能够加速卤代烷的离解，对SN1历程有利。
这是因为按SN1历程形成过渡态时，过渡态的极性大于反应物。
因此，极性大的溶剂对过渡态溶剂化的能力也大于反应物，这样溶剂化释放出的能量也大，所以离解就很快地进行。
极性溶剂使极性大的过渡态溶剂化，增加其稳定性，降低活化能，因此对碳正离子形成也有利。
②增加溶剂极性，一般对SN2历程不利。
亲核试剂的电荷比较集中，过渡态的电荷比较分散，过渡态的极性不及亲核试剂。
所以增加溶剂的极性反而使极性大的亲核试剂溶剂化，亲核试剂被溶剂分子包围后较难和反应物接触，不利于过渡态的生成。
所以溶剂极性增加，不利于SN2反应历程，溶剂极性减弱，对SN2有利。
三、SN1和SN2反应进行比较。
SN2
SN1
1.动力学级数
二级
一级
2.立体化学
构型翻转
部分外消旋化+构型翻转
3.重排现象
无
有时重排（碳胳改变）
4.RCl，RBr，RI的相对速率
RI>RBr>RCl
RI>RBr>RCl
5.溶剂的影响
极性小有利
极性大有利
§9-5卤代烃的制法
一、由烃制备
1．烃的卤代
2.不饱和烃的加成
3.氯甲基化反应
二、由醇制备
1.醇与氢卤酸作用
2．醇与卤化磷作用
3.醇与亚硫酰氯作用
三、卤化物之间互换
此反应一般适用于伯卤代烷。
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