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碳糊修饰电极及其在电分析化学中的应用

毕业设计（论文）

题目

碳糊修饰电极及其在电分析

化学中的应用

系（院）

化学与化工系

专业

应用化工技术

班级

学生姓名

学号

指导教师

职称

二〇〇九年六月八日

碳糊修饰电极及其在电分析化学中的应用

摘要

在世纪之交的时刻，各国政府和科学界对纳米科学技术予以极大的关注，很多国家从战略的高度部署碳糊科技的研究，碳糊电极价格便宜、电位使用范围宽、表面易于更新、无毒等优点结合起来。

将该修饰电极用于药物和生物分子的测定，可以显著降低反应物的氧化电位，提高选择性和灵敏度。

目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面，本文综述了碳糊修饰电极与电分析方法的定义，以及碳糊修饰电极的制备。

碳糊修饰电极的修饰，表征方法及其作为一类新型电极在电分析化学中的应用。

重点通过几个实例介绍了用碳糊修饰电极测定氨基酸的伏安法研究Ⅱ.组氨酸在氧化铝修饰碳糊电极上电化学行为，PVC-碳糊修饰电极的研制，羧基化碳纳米管修饰碳糊电极伏安法测定食盐中碘酸根等对其做了研究展望。

关键词：

碳糊电极；电分析化学；碳糊修饰电极。

Modifiedcarbonpasteelectrodeanditsapplicationinelectroanalyticalchemistry

Abstract

Momentoftheturnofthecentury，governmentsandthescientificcommunityofnanoscienceandtechnologytobeagreatdealofconcerninmanycountriesfromastrategicdeploymentofITresearchcarbonpaste，carbonpasteelectrodeprices，widerangeofpotentialuse，easytoupdatethesurface，combiningtheadvantagesofnon-toxic.Themodifiedelectrodeforthedrugsandthedeterminationofbiologicalmolecules，youcansignificantlyreducetheoxidationpotentialofthereactiontoimprovetheselectivityandsensitivity.Hasbeenappliedtolife，environment，energy，analysis，electronicsandmaterialsscienceandmanyotheraspects，thispapermodifiedcarbonpasteelectrodeandthedefinitionofpoweranalysis，aswellasthemodifiedcarbonpasteelectrodePreparation.ThispaperdescribesseveralexamplesofmodifiedcarbonpasteelectrodewiththedeterminationofaminoacidsvoltammetryⅡ.HistidineinAluminamodifiedcarbonpasteelectrodeontheelectrochemicalbehavior，PVC-modifiedcarbonpasteelectrode，Carboxylgroupofcarbonnanotubesmodifiedcarbonpasteelectrodevoltammetricdeterminationofiodateinsalt，suchasdoingresearchontheirprospects.

Keywords：

Ccarbonpasteelectrode；Eelectroanalyticalchemistry；

Modifiedcarbonpasteelectrode.

目录

引言1

一、碳糊修饰电极的概述1

1.1碳糊电极1

1.2碳糊修饰电极1

1.3碳糊修饰电极的制备1

二、电分析化学的概述1

2.1定义和内容1

2.1.1定义1

2.1.2内容2

2.2电分析方法体系的发展与完善2

2.3近代电分析方法2

2.4电化学分析法的应用和发展前景2

三、碳糊修饰电极在电分析化学中的应用研究2

3.1壳聚糖修饰电极及其在电分析化学中的应用2

3.2用碳糊修饰电极测定氨基酸的伏安法研究Ⅱ.组氨酸在氧化铝修饰碳糊电极上的电化学行为3

3.3PVC-碳糊修饰电极的研制3

3.4纳米Ag2O修饰碳糊电极的电化学性能研究3

3.4.1实验方法4

3.4.2纳米Ag2O形成机理5

3.5氢氧化镧纳米线修饰碳糊电极在电分析化学中的应用5

3.6羧基化碳纳米管修饰碳糊电极伏安法测定食盐中碘酸根6

3.7DA和AA在CPB现场修饰碳糊电极上的电化学行为及电分析方6

四、研究展望7

参考文献8

引言

化学修饰碳糊电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。

化学修饰碳糊电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。

化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

一、碳糊修饰电极的概述

1.1碳糊电极

修饰成分与碳粉做成糊，把碳糊填入玻璃管中，后面用铜导线插入碳糊后用AB胶固定，前面用称量纸抹平就可以用了得到即为碳糊电极。

1.2碳糊修饰电极

碳糊修饰电极是近年来才迅速发展起来的新电极，它一出现立即受到电化学科学工作者的重视。

最初它仅应用于电有机合成方面，随后逐渐扩展应用于其他领域。

比如，在利用太阳能方面，就需要将太阳能转换成电能，特别希望能直接转换。

但是，由于硅单晶的腐蚀及工业技术上的问题，这种直接转换的效率十分低，不能满足工业实际的要求。

修饰电极出现后，情况大为改观。

1.3碳糊修饰电极的制备

制备化学修饰碳糊电极最常用的一种方法是直接混合法，可以进行本体修饰.直接棍合法要求修饰剂应该不溶于分析溶液中，或者修饰剂至少应该强烈吸附到糊液组分中，以避免在测试过程中分子从电极表面溶解漏掉。

二、电分析化学的概述

2.1定义和内容

2.1.1定义

电化学分析法也称为电分析化学，尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。

50年代，I.M.Kolthoff提出ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry；80年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck修正了这一定义：

Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts，properties，andenvironmentsofchemicalspecies.在我国早期引用Kolthoff的定义，80年代后，提出的中文定义为：

依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。

2.1.2.内容

概括为：

成分分析和形态分析；动力学和机理分析；表面和界面分析等方面的内容.现有方法约200种。

在科学研究，工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。

2.2电分析方法体系的发展与完善

电分析成为独立方法分支的标志是什么呢就是上述三大定量关系的建立.50年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。

2.3近代电分析方法

固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952G.C.Barker提出方波极谱。

1966年S.Frant和J.Ross提出单晶（LaF3）作为F—选择电极，“膜电位”理论建立完善.其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。

2.4电化学分析法的应用和发展前景

电化学分析法已经作为一种很重要的分析方法在化学领域发挥它的作用，通过使用电化学分析法使现在的很多分析方法变得简单。

将来，电化学分析也将会有长足的发展，会发挥更加重要的作用。

三、碳糊修饰电极在电分析化学中的应用研究

3.1壳聚糖修饰电极及其在电分析化学中的应用[1]

修饰前的玻碳电极与修饰后的玻碳电极进行了比较，结果表明，修饰后的电极提高了测定的灵敏度。

对苯二酚的测定下限可达1×10-7mol/L的测定下限为2×10-7mol/L，碘的测定下限2×10-7mol/L.在选定的实验条件下，被测物的灵敏度与再现性令人满意.同时还利用壳聚糖对酶的固定化作用，制作了葡萄糖生物传感器.首先用共价键合法将壳聚糖固定于电极表面，再用包埋法将葡萄糖氧化酶固定于修饰电极上，在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中，该电极能选择性对葡萄糖响应，从而能够定量的测定葡萄糖的浓度化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的领域。

该文以壳聚糖及其衍生物Schiff碱壳聚糖作为修饰材料，用共价键合的方法制成壳聚糖修饰电极和Schiff碱壳聚糖修饰电极.所制得的修饰电极可以用来测定环境样品中微量的对苯二酚将修饰前的玻碳电极与修饰后的玻碳电极进行了比较，结果表明，修饰后的电极提高了测定的灵敏度.对苯二酚的测定下限可达1×10-7mol/L的测定下限为2×10-7mol/L，碘的测定下限2×10-7mol/L.在选定的实验条件下，被测物的灵敏度与再现性令人满意。

同时还利用壳聚糖对酶的固定化作用，制作了葡萄糖生物传感器.首先用共价键合法将壳聚糖固定于电极表面，再用包埋法将葡萄糖氧化酶固定于修饰电极上，在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中，该电极能选择性对葡萄糖响应，从而能够定量的测定葡萄糖的浓度[2]。

3.2用碳糊修饰电极测定氨基酸的伏安法研究Ⅱ.组氨酸在氧化铝修饰碳糊电极上的电化学行为[3]

用10%氧化铝的修饰碳糊电极研究了测定组氨酸的伏安法.在0.05mol/L丁二酸-硼砂（pH=3.5）底液中在-0.6V出现一还原峰，结合2.5次微分技术测定组氨酸，在3.20～130μmol/L浓度范围内有良好的线性关系，相对标准偏差为3.4%，检出限为0.4μmol/L.检测灵敏度比文献报道有较大的提高。

3.3PVC-碳糊修饰电极的研制[4]

研制了二茂铁修饰PVC-碳糊电极，采用循环伏安法研究了pH=7.4KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中该修饰电极的电化学特性和该修饰电极对抗坏血酸和邻苯二酚的电催化作用，测定结果具有较好的灵敏度和线性关系。

研制了α-安息香肟修饰PVC-碳糊电极，研究了该电极对铜（Ⅱ）的特殊选择性。

同时初步探讨了电极与铜（Ⅱ）的反应机理。

3.4纳米Ag2O修饰碳糊电极的电化学性能研究

采用化学方法制备纳米Ag2O粒子，研究了5种不同组成的纳米Ag2O碳糊电极在不同底液中的电化学行为。

实验了不同pH值底液种类以及碳糊组成对电极性能的影响。

结果表明：

纳米Ag2O含量为16％的碳糊电极电化学性能、可逆性能及吸附性能好，传输电荷的能力强，表现出了优越的电极性能。

3.4.1实验方法

（1）纳米Ag2O的制备

纳米Ag2O颗粒制备常用方法有固粉研磨法、醇法、氨法、聚合物分子保护法等。

本文采用醇法,先将硝酸银粉末和固体氢氧化钾分别溶于过量的无水乙醇中,然后,在充分搅拌条件下,将氢氧化钾醇溶液逐滴加到硝酸银醇溶液中,慢慢生成黑色沉淀。

反应完全后,用二次蒸馏水反复洗涤产物到pH=7,置于真空干燥箱中40℃干燥60h,密闭保存。

（2）电极的制备

按一定的比例称取纳米Ag2O粉末和石墨粉于研钵中充分研细混匀（研磨时间≥30min）,再按比例加入固体石蜡,加热熔化后,搅拌均匀,填入Φ=3mm的玻璃管中,充分压紧,另一端用铜棒引出,电极表面在金相砂纸和硫酸纸上抛光,淋洗。

共制得纳米Ag2O含量为0%,12%,16%,23%,33%的5只电极备用,分别标记为A,B,C,D,E。

（3）实验方法

把制备好的电极浸入一定浓度和pH值的标准溶液中,设置好条件参数进行循环伏安扫描。

电极每次实验前都应更新表面,并用二次水冲洗干净。

改变底液的种类和pH值,按同样方法实验。

化学修饰碳糊电极是将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极的一种典型方法。

将化学修饰剂与碳粉混合用固体或液体石蜡作粘合剂而制备的碳糊电极,由于制备工艺简单、造价低廉、背景电流低、电位范围宽、响应时间短、易于更新、易于修饰,且易于微型化而得到广泛应用,对此,Kalchar已作综述。

近年来,纳米材料在各领域中的开发与应用已经成为研究热点,纳米技术在传感器上的应用也成为传感器最有前途的研究方向之一。

纳米粒子具有高比表面积、高活性、强吸附力及高催化效率等优异特性,把纳米粒子用做电极活性材料,赋予了电极比传统电极更优越的性能。

本文用化学方法合成了纳米Ag2O,在一定范围内掺到碳糊电极中去,通过实验验证了纳米Ag2O活性粒子对电极性能的影响,显示按一定比例组成的纳米Ag2O碳糊电极具有很好的电流响应值和传输电荷能力。

3.4.2纳米Ag2O形成机理

醇与水具有相似的性质,但通常在醇中的反应却比在水中温和,因为离子一般在醇中的传质和传荷比在水中慢得多。

另外,一方面在氢氧化钾醇溶液中,醇羟基与氢氧化钾电离出的OH-离子间存在较强氢键作用,降低了与Ag+离子结合的自由OH-离子浓度,另一方面,碱性条件下,大量存在着的乙氧基对OH-排斥作用也阻碍了OH-对包围在乙醇中的Ag+的进攻。

由于实际反应物浓度较低,晶核在醇中生长非常缓慢,致使溶液中微粒的生成成为可能。

3.5氢氧化镧纳米线修饰碳糊电极在电分析化学中的应用

将氢氧化镧纳米线修饰到碳糊电极得到的氢氧化镧纳米线修饰碳糊电极可将氢氧化镧纳米线特殊的催化性、功能性与碳糊电极价格便宜、电位使用范围宽、表面易于更新、无毒等优点结合起来。

将该修饰电极用于药物和生物分子的测定，可以显著降低反应物的氧化电位，提高选择性和灵敏度。

具体研究结果分述如下：

第一章氢氧化镧纳米线修饰碳糊电极（LNW/CPE）测定甲灭酸的研究在0.1mol/L磷酸缓冲溶液中（pH=5.8），甲灭酸在LNW/CPE上有一个灵敏的氧化峰，氧化峰电位为0.87V，甲灭酸在LNW/CPE上峰电位比它在CPE上的峰电位负移30mV，并且氧化峰电流显著增大。

这表明INW对甲灭酸的电化学氧化有良好的电催化特性。

在此基础上建立了一种简便的、灵敏的直接测定甲灭酸的电化学方法。

线性范围为2×10-11～4×10-9mol·L-1；检测限为6x10-12mol·L-1。

氢氧化镧纳米线对多贝斯伏安响应增强作用的研究在0.1mol·L-1的HAc-NaAc（pH=3.8）缓冲溶液中，多贝斯（CD）在LNW/CPE上有一对氧化还原峰，其氧化峰电位0.58V，还原峰电位为0.02V。

与其在碳糊电极上的伏安行为相比，CD在LNW/CPE上的氧化峰电位比它在CPE上的氧化峰电位负移300mV，还原峰电位比它在CPE上的还原峰电位正移230mV，同时CD在LNW/CPE上的氧化还原峰电流也比它在CPE上的氧化峰电流增加了5倍。

正是由于LNW的双功能性使得CD的伏安响应显著增强。

在此基础上所建立的CD的测定方法与其它方法相比，具有较高的选择性和灵敏度，可用于药物中CD的测定。

基于葡萄糖-铜配合物中铜还原的葡萄糖的伏安测定在0.1mol·L-1NH3介质中，当葡萄糖（GO）加入到含有Cu（ID的缓冲溶液中，Cu（Ⅱ）的还原峰电流增大了五倍，峰电位负移50mV，同时Cu（0）的氧化峰电流增大了一倍，峰电位正移30mV。

峰电位的微小移动可能归因于氨性介质中Cu（Ⅱ）-GO配合物的形成。

而LNW/CPE上峰电流的显著增大可能由两个原因造成。

一是由于LNW的引入使LNW/CPE的电极有效面积增大。

另一个原因是INW中的La（Ⅲ）与GO的配位反应。

利用Cu（Ⅱ）-GO配合物在LNW/CPE修饰电极上还原峰电流的增量可以建立一种测定GO浓度的新方法。

一种测定肌苷的新颖电化学体系及其应用在0.1mol·L-1（pH6.7）介质中，当肌苷加入到含有Cu（Ⅱ）的缓冲溶液中，Cu（Ⅱ）/Cu（0）电对的氧化峰减小而还原峰完全消失，同时，在-0.2V出现一个新还原峰，在0.2V出现一个新的氧化峰。

这对新的氧化还原峰的出现可能归因于肌苷分子与Cu（Ⅱ）发生配位形成Cu（Ⅱ）-肌苷配合物。

利用Cu（Ⅱ）-肌苷配合物在修饰电极上灵敏的氧化峰，建立了一种测定肌苷浓度的新方法。

该方法有较高的选择性和灵敏度可用于药物和血清中肌苷浓度的测定。

氢氧化镧纳米线修饰碳糊电极对尿嘧啶及其衍生物的高灵敏度伏安测定在0.1mol·L-1（pH6.4）介质中，当尿嘧啶（UR）加入到含有Cu（Ⅱ）的缓冲溶液中，Cu（Ⅱ）/Cu（0）电对的氧化峰减小而还原峰完全消失，同时，在-0.18V出现一个新还原峰，在0.22V出现一个新的氧化峰。

新的氧化还原峰的出现可能归因于UR分子与Cu（Ⅱ）形成配合物。

利用Cu（Ⅱ）-UR配合物在LNW/CPE上灵敏的氧化峰，提出了一种灵敏的电化学测定UR的新方法。

该方法可用于尿嘧啶及其衍生物5-氟尿嘧啶的测定。

3.6羧基化碳纳米管修饰碳糊电极伏安法测定食盐中碘酸根

应用羧基化多壁碳纳米管（c-MWCNT）修饰碳糊电极，测定食盐中的碘酸根含量.在0.1mol/L的NaOH电解液中，当IO3-在羧基化多壁碳纳米管修饰碳糊电极表面富集60s，电位扫速为300mV/s时，该修饰电极在线性扫描伏安图上能出现一灵敏的阴极溶出峰，峰电位为-0.52V，峰电流与IO3-浓度在8.0×10-10~5.0×10-8mol/L和1.0×10-7~3.0×10-6mol/L的范围内成良好线关系，相关系数分别为0.999和0.998，检出限可达1.0×10-11mol/L；该修饰电极无汞，稳定性较好，用于加碘食盐中碘酸根含量的测定灵敏度高，平均回收率为101.1%。

循环伏安（CV）测试表明，碘酸根在修饰电极上电化学反应是一不可逆过程，其电极反应标准均相速率常数为0.0109cm·s-1。

3.7DA和AA在CPB现场修饰碳糊电极上的电化学行为及电分析方法[5]

研究了多巴胺（Dopamine，DA）和抗坏血酸（Ascorbicacid，AA）在裸碳糊电极（CarbonPasteElectrode，CPE）和溴化十六烷基吡啶（Cetylpyridbromide，CPB）现场修饰碳糊电极（CPB/CPE）上的电化学行为。

与CPE相比，DA在CPB/CPE上与CPB产生了静电排斥作用，氧化峰电流减小，氧化峰电位正移；AA和CPB产生了静电吸引作用，氧化峰电流增大，氧化峰电位负移。

循环伏安法研究表明，在DA和AA共存体系中，DA和AA的氧化峰电位相差约340mV，以此建立了DA和AA的电化学同时测定方法。

微分脉冲伏安法研究结果表明，DA和AA氧化峰电流和其相应浓度在1.0×10-5-5.0×10-3mol/L的范围内呈良好的线性关系。

本方法也可用于DA和AA共存体系中选择性测定DA。

在100倍AA共存时DA的检出限为2.0×10-6mol/L，CPB修饰碳糊电极直接用于市售针剂中DA含量的测定，所得结果令人满意。

多巴胺是存在于哺乳动物体内的重要的神经递质，也是碳糊修饰电极研究中涉及最多的对象之一。

肾上腺素药物。

抗坏血.酸（Ascorbicacid，AA）是一种维持机体正常生理功能的维生素。

在哺乳动物组织中AA和DA共存，因此对AA和DA同时测定以及选择性测定DA在生理功能研究和临床检测中有实际意义。

DA和AA可以基于电化学阳极氧化方法进行测定。

然而在固体电极上，DA和AA氧化电位相近，AA对DA的测定产生干扰。

化学修饰电极可以排除AA对DA的干扰，其中AA共存对DA的选择性测定研究较多[6]，而对DA和AA同时测定的研究报道较少[7]。

对神经递质电化学分析中，碳糊电极（CarbonPasteElectrode，CPE）具有生物相容性好，电位窗宽，残余电流小，易于修饰等优点。

碳糊电极修饰的方法灵活多样，在测定前修饰剂直接粘着或吸附在碳糊表面的现场修饰方法具有制作简单，表面更新方便的特点[8]。

多巴胺是存在于哺乳动物体内的重要的神经递质,也是一种拟肾上腺素药物。

抗坏血酸是一种维持机体正常生理功能的维生素。

在哺乳动物组织中AA和DA共存,因此对AA和DA同时测定以及选择性测定DA在生理功能研究和临床检测中有实际意义

四、研究展望

随着21世纪的到来，科学技术飞速发展，修饰电极技术在人们生活发挥着越来越重要的作用。

碳糊的发现时间并不长，在电分析化学中的应用也刚起步，但作为一种新型的电极修饰剂，由于其本身所拥有的独特性质，决定了它具有广阔的发展前景。

主要是对一些常见的相对分子质量小的生物分子进行检测，如多巴胺，抗坏血酸等。

可以预期在不断深化理解碳纳米管的性质的基础上，将进一步研究其在修饰电极中的作用机理；扩大碳纳米管修饰电极的应用范围，探索其在更多领域的应用，包括作为分离系统，如高效液相色谱的检测器；与其它修饰剂共同作用到电极上，以提高检测的灵敏度和选择性，制作碳纳米管复合修饰电极，如DNA和多壁碳纳米管的复合电极（DNA/MWNT）；多壁碳纳米管与Nafion的复合电极（MWNT/Nafion）以及碳纳米管与环糊精复合的电极等。

由于碳纳米管的体积很小，所以有望在日后制成灵敏度高，结构微小，适用于在线活体研究的传感器。

碳糊修饰电极的应用研究工作必将在化学分析、药物化学分析、天然药物化学分析、生物化学分析、环境化学分析、食品化学分析等方面具有更广阔的应用前景。

参考文献

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