腐植酸改性脲醛树脂合成工艺设计.docx

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腐植酸改性脲醛树脂合成工艺设计

腐植酸改性脲醛树脂合成工艺设计

腐植酸改性脲醛树脂合成工艺设计年产30000吨腐植酸改性脲醛树脂合成工艺设计08化工1摘要:

本设计产品是改性脲醛树脂（氨基树脂的一种），合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。

脲醛树脂，即尿素甲醛树脂，由尿素和甲醛缩合而成，主要含有一羟甲基脲和二羟甲基脲的初缩体，简称FU。

该树脂初缩体为低分子化合物，能溶于水，在酸性介质中或高温下能进一步结合为高分子树脂，反应性好，不需要剧烈的焙烘条件，易于自身缩合。

由于脲醛树脂胶的原料是尿素和甲醛，原料来源丰富，且生产工艺简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色以及使用方便等优点，已经应用到我国化工生产的各个领域和且用量持续增加。

本工艺专门针对如何降低散发游离的甲醛和改性脲醛树脂做了合理设计。

脲醛树脂是应用最为广泛的氨基树脂两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。

本设计是年产30000吨氨基树脂工厂设计，主要进行了工艺计算、设备选型，并手工绘制了流程图。

关键词：

甲醛，改性脲醛树脂，腐植酸1生产脲醛树脂的原料的特性与规格尿素（CH4N2O）相对分子质量：

60标准生成焓：

Hf=-47.1KJ/mol外观：

白色结晶热容：

Cp=93.3J/mol.k含氮量（以干基计）%≥46.3缩二脲含量%≤0.5水分含量：

≤0.5铁（Fe2O3）含量%：

≤0.002游离氨（NH3）含量%：

≤0.01水不溶物含量%：

≤0.02工业甲醛（福尔马林溶液）的物理性质外观：

无色透明液体，在低温时能自聚成微浑37%含量密度815Kg/m3标准生成焓：

Hf=-116KJ/mol甲醛含量，g/100g：

37±0.5甲醇含量，g/100g：

≤12甲酸含量g/100ml：

≤0.04铁含量，g/100ml：

≤0.0005灼烧残渣含量，g/100ml：

≤0.005闪点，℃：

60沸点，℃：

96贮存温度，℃：

15.6～32.2氢氧化钠（NaOH）相对分子质量:

40含量:

40%密度:

2.130g/m3熔点:

318.4℃沸点:

1390℃甲酸（HCOOH）密度:

1.22g/m3含量:

10%熔点:

8.6℃沸点:

100.8℃闪点:

68.9℃粘度:

1.784mpa.s2合成工艺设计和分析2.1游离甲醛的来源

（1）树脂合成时，一般甲醛要过量，所以甲醛反应不充分，使树脂中残留未反应的游离甲醛。

（2）在脲醛树脂合成的过程中，由于部分质子化的甲醛分子的存在，在胶体粒子周围形成吸附双粒子层，使树脂的稳定性加强，一旦加入固化剂后，树脂固化过程中在电解质的作用下，吸附粒子层遭到破坏，从而释放出甲醛。

（3）在树脂合成中已参与反应的甲醛，由于生成了不稳定的基团，它们在热压或板材使用过程中分解，又释放出已结合的甲醛。

（4）在温度高、湿度大的环境下，产品内的胶层老化，以及木材中的半纤维素分解，也会释放甲醛。

由上所知，甲醛释放的原因是很复杂的，并且是不可避免的，而产生甲醛释放最主要、最直接的原因是液胶中的游离甲醛的含量和微观结构的不合理。

因而，降低甲醛释放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、微观结构合理的树脂。

2.2降低游离甲醛含量的途径

（1）低物质的量比（F/U）分批加入尿素通常胶合板生产使用UF树脂胶接剂F/U为：

1.7-2.0，无臭UF树脂胶接剂F/U降到1.0-1.3。

有研究表明，当尿素与甲醛比从1：

1.8降到1：

1.3后，甲醛释放量会降低2/3。

为了尽量降低产品中的游离甲醛，采用分批加入尿素与甲醛进行反应。

关于尿素与甲醛的反应条件及生成物，根据Zigeuner,Fahrenhorst,Giauert,Kadowki的研究［A］，通常被广泛认可的反应如下所述。

UF树脂的合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。

两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。

具体发生的化学反应主要如下：

在碱性条件下的反应是生成以羟甲基脲的反应，在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟基脲和四羟基脲。

在酸性条件下的反应是先羟甲基和氨基，后羟甲基和羟甲基之间的缩合反应。

这种缩合反应使分子增长，生成含有羟甲基的低聚物，将这种低聚物作为胶粘剂使用。

并且胶粘剂的固化是在酸性条件下进行的，树脂进一步缩合形成立体构造的巨大分子。

在反应的初期，甲醛过量有利于生成二羟甲基脲，对增加树脂的胶联度有较大的作用。

但甲醛过量太多时，游离甲醛含量偏高，又易形成稳定性较差的醚键，醚键在热压时放出次甲基转化成甲醛；并且醚键越多，树脂亲水性就越大，致使耐水性变差。

所以甲醛与尿素摩尔比的选择很重要，在整个实验过程中应尽量降低加入甲醛的物质的量比，但对某局部过程却采取加大甲醛与尿素的比例，使之局部过程形成尽可能多的二羟甲脲。

目前采用的方法有三步、四步加入法，其中以三步法为多。

一般步骤如下：

第一批尿素的加入U/F>2，确保二羟基脲的生成；第二批尿素加入后U/F=1.8-1.9，使加入的甲醛尽量反应充分，降低游离甲醛的含量；第三批尿素的加入，使产品的游离甲醛进一步降低。

通过上述方法使产品中游离甲醛的含量低于1%。

同时应控制合适的介质LB值、反应温度和反应时间以使反应达到最佳效果。

（2）加入复合改性剂通常UF树脂的F/U物质的量比降低时，会同时带来以下一些问题：

树脂胶粘性能下降、树脂的储存期缩短、树脂的水溶性降低、树脂的初粘性下降等。

为了解决这些问题，在树脂合成时要添加各种改性剂。

据报道，复合改性剂有PQ复合添加剂、聚乙烯醇（PVC）和木质素磺酸盐类等。

改性剂加入后与在缩聚阶段产生的羟甲基碳正离子进行缩醛化反应，其作用是控制树脂的胶联度，不断与反应过程中游离出的甲醛进行反应。

（3）对体系微观过程和体系的动力学研究应用脲醛树脂胶体理论，从主要影响因素入手，通过大量实验，研制低游离甲醛含量的脲醛树脂。

实践证明，为改善树脂的微观结构，适当降低缩聚阶段的PH值，有利于加快缩聚反应速度和减少反应体系的羟甲基的相对含量，从而减少了在微观结构上形成二甲基醚或醚结构的几率。

国内也有对反应釜内流体动力学研究的报道。

搅拌过程是一产生流体复杂动力学的过程，其中很可能存在着非线性浑浊现象。

搅拌的关键作用是尽可能使反应釜内的流体流动处于完全混合的状态，这样充分搅拌就能减少反应器内温度和浓度梯度，这与胶的合成缩聚过程的条件相匹配，所以充分搅拌是必要的。

制胶过程涉及到复杂的工艺和设备的优化问题，如在工业生产中，往往应用了很成功的小试成果，但总达不到小试的效果，这在很大程度上是由于工业设备放大过程中，只注意了机理过程的相似性，而没有充分考虑达到相同机理所应具备的条件和环境应该相同或相似。

人们又往往忽略掉最重要的一条：

动力学特征的相似性，即设备放大前后，其动力学特征应尽可能的保持不变。

当前，在这方面的工作正在进行着。

2.3腐植酸改性脲醛（MUF）树脂的合成在反应釜中加入第一批甲醛,将pH值调至7.2～7.8,加入第一批尿素,升温至90℃反应30min,调pH值至5.4～5.6,反应至所需粘度。

加入第二批甲醛和腐植酸,调pH值至8.0～8.5,反应20min。

调pH值至6.5～6.9,加入第二批尿素,反应至所需粘度。

再将pH值调至7.5～8.0,加入第三批尿素,反应0.5h，冷却出料。

2.4加成反应阶段各工艺参数变化对改性脲醛树脂的影响

（1）pH改性脲醛树脂的影响脲醛树脂的形成机理表明,加成产物除受尿素与甲醛摩尔比的影响外,还受反应介质pH的影响.反应介质的pH为7.5以上时,很少发生缩聚反应,但加成反应在此附近开始,且反应速度随pH的升高而加快,当pH达到11～13时,一羟甲脲与二羟甲脲的形成极慢,这样就会导致羟甲基化不完全,游离甲醛含量升高,树脂的其他性能下降。

因此加成反应阶段的pH选择8.0,9.0和10.0,其他工艺条件不变,其实验结果见表3-4。

由表3-4可知,pH变化对改性脲醛树脂的黏度变化影响不大;固化时间随pH的降低而降低,并且当pH从10降到9时,固化时间的变化较大。

游离甲醛含量随pH的降低而升高,羟甲基含量、储存期随pH的降低而升高。

胶合强度及甲醛释放量随pH的降低而降低,预压性能随pH的降低而越来越好。

因此加成反应阶段降低pH有利于提高改性脲醛树脂的各项性能

（2）反应温度改性脲醛树脂的影响在其他工艺条件相同时,加成反应温度较高有利于羟甲基化的完全反应。

由表3-4可知,反应温度在80℃时改性脲醛树脂的黏度增加较快,表明低温条件下进行加成反应对提高黏度有利。

反应温度越低,改性脲醛树脂的固化速度越快,树脂中的游离甲醛和羟甲基含量随反应温度的降低而升高,改性脲醛树脂的储存期随反应温度的降低而缩短。

加成反应温度对胶合强度的影响较小,预压性能随加成反应温度的下降而下降,甲醛释放量随加成反应温度的降低而略有升高（在此次实验范围内）。

综合而言,升高加成反应温度有利于提高改性脲醛树脂的综合性能（3）反应时间改性脲醛树脂的影响在其他工艺条件不变时,反应时间对改性脲醛树脂各项性能的影响不具有明显的规律性（表3-4）。

相比较而言,适中的反应时间对改性脲醛树脂的合成有利。

2.5缩聚反应阶段各工艺参数的变化对改性脲醛树脂的影响

（1）pH改性脲醛树脂的影响缩聚反应阶段的pH控制被认为是脲醛树脂合成的关键因素。

在酸性条件下,一羟甲脲和二羟甲脲与尿素及甲醛进行缩聚反应,主要生成亚甲基键和少量醚键连接的低分子化合物,在pH较低的情况下,缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,树脂的水溶性降低,游离甲醛含量增加,适用期缩短,缩聚反应不易控制。

这些不利因素在改性脲醛树脂的合成中同样存在。

由表3-4可知,pH对固化时间、游离甲醛含量和羟甲基含量的影响无明显规律性。

这可能是pH相对较高造成的（普通脲醛树脂缩聚反应的pH在4.5左右）。

而粘度在pH为5.2时有较大的增长。

pH对储存期的影响相当显著,pH较高有利于储存期的延长;胶合强度随pH的降低而增大;预压性能在缩聚反应的整个pH范围内均较理想。

pH对甲醛释放量的影响相当显著,随着pH的降低甲醛释放量明显下降。

12号实验的结果可以解释为:

较低的pH增加了反应速度及激烈程度,在缩聚过程中小分子生成较多,这是导致黏度、游离甲醛含量和羟甲基含量上升的原因;以NH4Cl为固化剂时胶液体系中需含有一定量的游离甲醛才能使胶液固化,而12号实验结果中游离甲醛含量相对较高,从而导致胶合强度上升,甲醛释放量下降。

（2）反应温度改性脲醛树脂的影响较高或较低的反应温度,对黏度的影响都较大（表3-4）;改性脲醛树脂的固化时间随缩聚温度的降低而缩短;改性脲醛树脂的游离甲醛随反应温度的降低有降低的趋势;改性脲醛树脂的羟甲基含量随反应温度的降低而增加;高温或低温反应不利于储存期的延长和胶合强度的提高;反应温度越低则胶合板预压性能越差;另外,高温反应有利于降低甲醛释放量。

（3）初摩尔比改性脲醛树脂的影响初摩尔比为2.7～1.9时,黏度随初摩尔比的降低而增大,固化时间随初摩尔比的降低而缩短,游离甲醛含量在高初摩尔比时较低,羟甲基含量随初摩尔比的降低而降低;储存期受初摩尔比的影响极为明显,初摩尔比越高则储存期越长;胶合强度在初摩尔比为2.3时最好,预压性能与初摩尔比的关系不能确定。

甲醛释放量有随初摩尔比降低而升高的趋势。

初摩尔比为115时,对粘度的影响最大,羟甲基含量、胶合强度也明显增大,甲醛释放量已经超出E1级的水平.2.6改性脲醛树脂合成工艺路线脲醛树脂合成采用弱碱——弱酸——弱碱工艺。

主要反应：

（1）加成反应（羟甲基化）：

甲醛与尿素首先生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。

（2）缩聚反应因为缩聚反应是逐步形成的,在脱水过程中,相邻羟甲基脲分子之间通过亚甲基键或二亚甲基醚键相连形成聚合物,所以工业生产脲醛树脂时,可以根据缩聚反应的深入程度来控制产物的相对分子质量。

其水溶液随相对分子质量的高低表现为低黏度、高黏度、透明和浑浊的浆液。

工业生产的脲醛树脂相对分子质量为数百至数千。

2.7合成脲醛树脂树脂工艺脲醛树脂的生产分三个阶段，每个阶段具体工艺如下：

合成工艺反应阶段脱水阶段后处理阶段原料分批加入加成反映缩聚反应蒸发过滤2.7.1反应阶段

（1）加成反应阶段加成反应阶段,pH的降低对改性脲醛树脂各项性能的提高是有利的;升高加成反应温度对改性脲醛树脂综合性能的提高有较好的影响;选择适中的加成反应时间有利于提高改性脲醛树脂的综合性能;

（2）缩聚反应阶段缩聚反应阶段,pH的降低除不利于储存期的延长外,对改性脲醛树脂其他性能的提高均有较好的影响;缩聚温度不宜过高或过低,否则不利于改性脲醛树脂综合性能的提高;此外，初摩尔比的变化能明显地影响储存期,初摩尔比越高储存期越长;甲醛释放量有随初摩尔比降低而呈升高的趋势。

2.7.2脱水阶段将反应釜中的溶液送到蒸发器中脱水，使产品的固含量达到质量标准。

2.7.3后处理阶段成品必须过滤除去树脂中的杂质，如未反应的腐植酸，未醚化的腐植酸低聚物，残余的催化剂等。

助滤剂可采用硅藻土、碳酸镁等物质，过滤温度以60～70℃为宜。

2.7.4生产工艺流程叙述

（1）在反应釜中加入第一批甲醛,将pH值调至7.2～7.8共30min

（2）加入第一批尿素,升温至90℃反应30min,调pH值至5.4～5.6,反应至所需粘度-共1h（3）加入第二批甲醛和腐植酸，调pH值至8.0～8.5,反应20min。

共1h（4）调pH值至6.5～6.9,加入第二批尿素,反应至所需粘度。

共1h（5）再将pH值调至7.5～8.0,加入第三批尿素，反应0.5h。

共1.5h（6）将溶液送到蒸发器中蒸发部分水分共1h（7）冷却送到产品储罐共1h3工艺计算3.1原始数据及所需技术资料

（1）生产规模30000t/a

（2）生产时间8000h（3）生产方式连续式生产（4）损失率2.3%（5）计算顺序由于产物与原料间计量关系比较简单，且整个工艺过程也较简单，容易得到原料间的比例关系，所以采用顺流程的计算顺序。

（6）化学变化参数尿素甲醛腐植酸聚合物结构单元分子量60305000103.18在计算聚合物结构元的分子量时，腐植酸占尿素的2%则其占原料的百分比为60×0.02/60+30×1.1+5000=0.024%其中1.1为甲醛与尿素的最终摩尔比。

单体—（CH2-NH-C=O-NHCH2O）-n分子量为102腐植酸聚合物分子量为5000所以聚合物结构单元的分子量为102×99.976%+5000×0.024%=103.18产量Wd=30000×1000×0.977/（8000×0.977）=3838.28Kg/h主要原料投料量尿素结构在聚合物结构单元中占60/103.18=58.15%所以，尿素投料量=3838.28×58.15%=2231.96Kg/h腐植酸投料量=2231.96×2%=44.64Kg/h甲醛投料量=2231.96/60×1.1×30=1227.58Kg/h工业甲醛为30%甲醛溶液，所以甲醛溶液投料量=1227.58/30%=4091.93Kg/h3.2对反映釜进行物料衡算：

在反应过程中，甲酸和NaOH只是调节反映体系的pH值，其本身并不参加反应，所以进料和出料平衡，在衡算过程中可以省去。

则此时的进料就为工业甲醛，腐植酸和尿素。

进料量=工业甲醛+腐植酸+尿素=4091.93+44.64+2231.96=6368.53Kg/h根据化学计量式有腐植酸反应完全所消耗的甲醛量=44.64×60/5000=0.54Kg/h和尿素反应的甲醛量=1227.58—0.54=1227.54Kg/h反应的尿素量=1227.54×60/60=1227.54Kg/h甲醛，尿素反应生成的聚合物量=1227.54×102/60=2086.82Kg/h腐植酸反应生成的水量=44.64×18/5000=0.161Kg/h甲醛，尿素反应生成的水量=1227.54×18/60=368.262Kg/h未反应的尿素=2231.96-1227.54=1004.42Kg/h系统中的水=0.163+368.262+4091.93×70%=3232.774Kg/h出料量=聚合混合物+水+未反应的物料量=2086.82+3232.774+1004.42=6368.53Kg/h进料量=出料量，所以反映釜物料平衡。

4设备工艺计算及其选型4.1材料选择由于在反应过程中有腐蚀性物质的加入，所以材料应选用耐腐蚀材料。

对该反应器选用镍铬不锈钢，0Cr18Ni9.钢板标准为GB4237。

在100℃下的许用应力为114Mpa。

釜体的设计计算反应釜体积V==1227.58/6368.53×815+2231.96/6368.53×1335+44.64/6368.53×1598+3232.774/6368.53×1000=157.10+467.87+11.20+507.62=1143.79Kg/m3V==6368.53/1143.79=5.568m3装料系数Φ=0.7反应釜体积Vt=V/Φ=5.568/0.7=7.954m3根据GB9845—1988〈钢制机械搅拌容器〉圆整取Vt=8m3反应釜高H=7500mm反应釜内径D=1200mm该反应设计压力为1.01×105Pa设计温度为90℃。

所以容器壁厚δd=PDi/（2[σ]tΦ-P）+C=1.01×1200/2×114×1-1.01+0.8=6.14mm公式中[σ]t=114MpaΦ=1C=0.8对壁厚圆整取δd=10mm反应釜的质量W=3.14×1.2×1.5×0.01×7900=446.508Kg4.2封头的设计选型

（1）上封头选择上封头选取标准椭圆形封头。

具体参数如下：

封头内径DN=1200mm（GB9019—88）封头高度h=0.25D=0.25×1200=300mm封头侧面积=1.083D2=1.083×1.22=1.56m2封头体积=0.131D3=0.131×1.23=0.23m3封头直边高度h2=40mm曲面高度h1=350mm封头厚度δ=15mm

（2）下封头选择由于反应体系属于高黏度流体，为使流体能顺利快速的流出反应釜，所以下封头选用90度锥形封头。

具体参数如下：

封头内径DN=1200mm封头高度h=0.5D=0.5×1200=600mm封头侧面积=1.11D2=1.11×1.22=2.18m2封头体积=0.1309D3=0.1309×1.23=0.23m34.3封头与釜体的连接形式封头与釜体的连接形式选用平面法兰连接。

具体参数如下：

内径DN=1200mmD=1330mmD2=1290mmD3=1241mmδ=46mmd=23mm螺柱M20数量取40个。

非金属软垫片D5=1240mmd5=1200mm4.4支座形式支座选用耳式B型带垫板支座。

选用标准为JB/T472—92。

具体参数如下：

材料为Q235—A•F，垫板材料为0Cr18Ni9。

耳座用4个，厚度δ=12mm4.5反应釜的液位

（1）最高液位反应液体积VR=5.568m3下封头体积V头=0.23m3下封头高度h=600mm在釜体中的实际反应液体积V1=5.568—0.23=5.338m3H1=V1×4/∏D2所以H1=1.115×4/∏D2=1.115×4/（3.14×1.22）=986mm所以，最高液位H=H1+h=986+600=1586mm

（2）最低液位最低液位H=1/3D=1/3×1200=400mm4.6搅拌装置的设计4.6.1搅拌浆设计由于被搅拌流体黏度很高，且搅拌的作用是要将物料充分混合，所以搅拌浆叶的形式选为螺带式搅拌浆。

其具体设计参数如下：

Z=1搅拌浆直径d=0.95D=0.95×1200=1140mm螺距S=db/d=1/10搅拌浆高度Hm=d+h=1140+600=1740mm搅拌转速n=10r/min搅拌器底部与反应釜底部的距离C=0.01d=11.4mm4.6.2搅拌轴设计

（1）搅拌轴材料选为1Cr18Ni9Ti,其[Τ]=15—25MPa取20MPa许用应力变化系数A=13.4—11.3，取A=12所以d=25.9mm圆整去d=30mm

（2）搅拌功率计算搅拌轴功率根据诺谟图进行简捷计算：

搅拌反应器容积V=2+0.23+0.23=2.46m3=2460L反应液黏度定为0.26pa.s，密度ρ=1290Kg/m3，搅拌形式为螺旋式缓和搅拌轴功率Pa=1.5hp=1.5×735.499W=1.1KW搅拌轴密封选用机械密封所以轴密封消耗功率为Pm=12%Pa=1.1×0.12=1.32W所以，搅拌器电机消耗功率为P=Pa+Pm/0.9=1.1+0.132/0.8=1.36KW式中传动效率内为0.94.6传动装置设计

（1）减速机选用摆线针齿行星减速机型号为X31

（2）电动机选用V1型—立式机座，不带底脚，端盖上有凸缘。

电动机功率Na=1.36KW（根据诺谟图求得）所以电动机型号选Y90L—2型（3）连轴器选用凸缘连轴器（4）机座选用J—A型机座。

主要参数如下：

D1=400mmD2=360mmD3=320mmD4=435mmD5=400mmD6=325mmH=540mmH1=260mmb1=22mmb2=22mmf1=5mmf2=6mmn1=8d1=18n2=8d2=18S=12（5）动轴选用ASC型，主要参数如下：