铝及铝合金化学分析方法第30部分氢含量的测定加热提取热导法Word下载.docx

铝及铝合金化学分析方法第30部分氢含量的测定加热提取热导法Word下载.docx

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电力装备；

农业装备；

新材料；

生物医药及高性能医疗器械。

铝是现代工业的基础原材料，是除钢铁之外的第二大应用金属。

其中<

的新材料方面直接涉及铝合金。

航空航天装备、海洋工程装备及高技术船舶、先进轨道交通装备、节能与新能源汽车等其他领域或多或少都要应用到铝及铝合金，而且其对铝及铝合金的质量要求越来越高。

氢元素作为铝合金熔炼时铝液中主要气体（占气体总量的85%），直接影响铝或铝合金铸锭的质量。

铝或铝合金中的氢与铝不形成化合物，但却极易溶解于液态铝中。

铝液浇注后，随着液体温度下降，溶于铝液中的原子态氢将会从铝液中析出，以氧化夹杂为核心产生小气泡，若凝固前未排除，就会形成气孔。

若气孔超过一定标准，会在铸锭中造成疏松、气孔等缺陷，铝或铝合金的致密性、抗拉强度和疲劳极限等机械性能将明显下降，还会影响耐腐蚀性和阳极氧化性能。

严重影响铝及铝合金产品质量。

随着中国制造的发展，对铝及铝合金产品质量要求越来越高。

“新材料”中要求650MPa级新型高强韧、低淬火敏感性、厚度200mm以上的铝合金预拉伸版，以及用于航空航天工业的重要部件、舰船、轨道交通、汽车轻量化等的铝及铝合金材料。

控制固态铝及铝合金中氢含量，将其限制在一定范围内，是保证产品质量的一个重要手段。

所以能够定量准确检测固态铝及铝合金中氢元素含量尤为重要。

我国现行的涉及铝及铝合金化学成分的分析方法主要有：

GB/T20975《铝及铝合金化学分析方法》，GB/T7999《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》，YS/T244《高纯铝化学分析方法》，YS/T805《铝及铝合金中稀土分析方法化学分析方法测定稀土含量》，YS/T806《铝及铝合金中稀土分析方法X-射线荧光光谱法》，YS/T807《铝中间合金化学分析方法》，YS/T870《高纯铝化学分析方法　痕量杂质元素的测定　电感耦合等离子体质谱法》，YS/T871《高纯铝化学分析方法痕量杂质元素的测定辉光放电质谱法》。

但是这些标准方法中没有固态铝及铝合金中氢含量的测定方法。

2任务来源

许多研究工作表明，铝及铝合金中的氢对材料的塑性、韧性、疲劳寿命、应力腐蚀抗力等性能具有显著的影响，铝中氢含量即使只有0.1μg/g，同样能使材料产生氢的脆裂。

因此，铝及铝合金中氢元素的存在和测定，现在已不仅作为有害杂质考虑，而且是某些材料应用的标准限定目标，成为必测元素。

需要测定铝及铝合金中的氢含量，没有可靠、准确的气体元素测定方法，是无法做到精确测定的。

氢在铝及铝合金中的高度游动性及微量性，是铝中氢的检测难点。

半个世纪以来，从事金属中气体元素测定方法研究的广大科研人员进行了大量的研究工作，借助国内外资料，通过实践，客服了重重困难，掌握和应用了各种技能，研制了各种测试手段和测试仪器。

无论从理论研究、测定仪器的成型化等方面已形成了专业体系。

随着先进技术广泛应用，分析实现仪器化，使测试过程越来越易于操作。

目前，国内外测定铝中氢的方法主要采用仪器分析方法，主要有脉冲加热热导法、高频感应加热热导法。

气体分析的基础理论研究、测定仪器的成型化为测定铝中氢提供了理论依据和仪器保障，然而在测试方法建立方面，由于铝合金中氢含量的测定，不同于其它金属中氢的测定，这主要是因为铝合金中氢含量非常低，通常小于1μg/g，一般都在0.25μg/g以内；

而且铝合金比较活泼，表面容易被污染并吸附氢，从而导致氢含量急剧升高几十倍甚至成千倍，使分析结果发生严重偏离。

所以在过去的几十年里，国内一直没有正式的分析方法公开出版。

直到2006年，才首次推出国军标版的铝合金中氢分析方法GJB5909-2006《铝及铝合金中氢的测定加热提取热导法》，但其内容不够详实，分析步骤较笼统，可操作性不强，不适合实验室中实际固态铝及铝合金中氢元素的检测，而且国军标也不适用于国民生产中广大的非军工企业，所以制定固态铝及铝合金中氢含量的标准检测方法势在必行。

制定的标准方法应优于国军标，做到既要具有先进性和可操作性，又要结合国内铝工业的实际发展情况。

结合多年的实际铝及铝合金中氢含量的测定经验，并根据大多数厂家和用户的意见和建议，制订本标准。

标准方法的建立，将健全铝及铝合金化学成分分析体系，对提升铝及铝合金质量、规范生产工艺、满足铝及铝合金行业的生产需求具有深远的意义。

根据全国有色金属标准化技术委员会2016年标准制（修）定计划，GB/T20975.30-2016《铝及铝合金化学分析方法第30部分氢含量的测定加热提出热导法》国家标准由东北轻合金有限责任公司、有色金属技术经济研究院、西南铝业（集团）有限责任公司负责起草（修订）。

项目序号为：

20161676-T-610。

3项目编制组单位情况

3.1编制组成单位

本项目由东北轻合金有限责任公司、北京航空材料研究院、有色金属技术经济研究院、西南铝业（集团）有限责任公司共同编制。

3.2主编单位简介

本标准的主编单位是东北轻合金有限责任公司，东北轻合金有限责任公司隶属于中国铝业公司，始建于1956年，是新中国第一个铝镁合金加工企业，是我国飞机、火箭、导弹、卫星、宇宙飞船等航空航天铝材保障基地，舰船、装甲车辆等军工产品保障基地，中国铝材出口加工基地之一。

现生产能力8.25万吨，生产的“天鹅”牌铝、镁及其合金板、带、箔、管、棒、型、线、锻件和深加工制品等18大类产品，228种合金，公司每年有10%左右的产品远销美国、日本、新加坡、香港等16个国家和地区。

公司现已装备各类铝镁加工设备7000余台套，其中有2000mm四辊可逆式热轧机、1700mm四辊可逆式冷轧机、50MN卧式挤压机等，以及从美国、德国、日本、意大利等国引进的1400mm薄板冷轧机、1200mmhe1350mm箔材轧机、16MN油压机、3950mm轧机1+1、2100mm1+1轧机等先进设备，其中从美国引进的40MN拉伸机是我国唯一的铝合金厚板拉伸机。

在挤压材生产方面具有雄厚的力量，公司现有挤压设备9台，承揽国内重要航空航天型号军工用铝合金挤压材的生产，具有在线牵引生产、工频感应加热、氧化上色防腐等铝合金生产必备的工艺流程。

东轻公司被盛誉为“中国最大的铝镁合金加工基地”和“祖国的银色支柱”。

东轻公司在标准起草方面有着非常丰富的经验，累计为主起草或修订标准150余项，标准涵盖了国家标准、国家军用标准及行业标准等，起草的标准覆盖了整个铝加工行业，包括检验方法标准和产品标准，现有的主要国家标准仍有很大比例是东轻公司为主起草的。

东轻公司在2006年参与了标准GJB5909-2006《铝及铝合金中氢的测定加热提取热导法》的起草工作，2007年引进美国力可公司生产的铝合金专用RHEN602型测氢仪，一直进行铝合金产品氢含量检测，在铝及铝合金制品氢含量测定方面积累了丰富的实践经验。

公司中心实验室2016年通过CNAS实验室认可，测氢检测项目为实验室认可检测项目之一，无论从生产经验、质量稳定性方面，还是标准起草方面，东轻公司都具备主编起草本国家标准的资格、基础和条件。

3.3成员单位简介

3.3.1北京航空材料研究院

航空材料检测研究中心隶属于中国航发北京航空材料研究院，专门从事金属、非金属材料的分析检测，各种航空材料分析检测技术的及推广，提供对外的第三方检测服务，是中航工业失效分析中心、中航工业检测及焊接人员资格认证管理中心、中国商飞机械失效分析中心运行机构所在部门。

检测研究中心下设无损检测研究室、化学检测研究室、力学性能研究室、失效分析与物理检测研究室和机械加工厂，占地面积约1.4万平方米，员工300余人，其中研究员9人，高级工程师31人，技师及高级技师24人，仪器设备等固定资产1.5亿元，检测设备先进，检测技术完备，具有高水平的材料性能检测和综合评定能力以及完善的管理体系，对社会开放、与国际接轨。

在50余年的科研工作中，积累了丰富的理论知识和实践经验，具备重大科技难题攻关能力，先后获得国家奖6项，部委级专利9项，编著、专著及译著40余部，制定各类标准（国标、国军标、航标、企标等）200余项，平均每年发表文章70余篇，先后与美国、英国、法国、俄罗斯、德国、加拿大、西班牙等国家开展了多种形式的合作与学术交流活动，力争成为国内领先、国际先进的检测研究机构。

目前，已获得国内外多项资质认可，包括：

检测实验室认可CNASNo.L0342，国防实验室认可No.DL220，国际航空供应商特殊过程认可，NADCAPNo.123108、No.126388，美国GE公司认可，法国SNECMA公司认可，美国P＆G公司认可，加拿大P＆W公司认可，空客公司认可（国内首家独立材料实验室）。

现有业务范围包括：

无损检测、化学检测、力学性能、失效分析与物理检测、机械加工及相关产品销售。

航空材料检测研究中心编写过铝及铝合金中氢测定的国军标；

现有脉冲加热-热导测氢仪LECORHEN602一台；

拥有自主研制的铝中氢标准样品GBW（E）020029，氢含量1.17±

0.12μg/g。

3.3.2西南铝业（集团）有限责任公司

2000年12月18日，由三家公司共同出资，将西南铝加工厂改制成西南铝业（集团）有限责任公司，隶属于中国铝业公司。

经过40年的建设和发展，西南铝已成为中国生产规模最大、技术装备最先进、品种规格最齐全的综合性特大型铝业加工企业，中国航空航天铝材保障基地、中国高精铝板带箔生产基地、中国铝材出口加工基地。

西南铝荟萃了中国铝加工业最先进的技术装备，拥有亚洲最大的3万吨模锻水压机、1.25万吨卧式挤压机，中国最大轧制宽度的双机架2800毫米热轧机和2800毫米冷轧机，具有国际先进水平的1850毫米高速冷轧机、1700毫米铝箔轧机、8000吨卧式挤压机、1600毫米彩色涂层机组，目前国内吨位最大、技术最先进的6000吨拉伸矫直机，国内第一条具有世界先进水平的“1+4”热连轧生产线及建筑型材、表面氧化处理生产线等设备。

西南铝瞄准国内市场和国际铝加工先进技术，发挥企业核心竞争力，对目标市场进行科学定位，不断拓展铝材应用领域，形成了航空航天、交通运输、包装、电子家电、印刷、建筑装饰用铝材等6大系列支柱产品。

西南铝以其独特的品牌战略，有计划的市场推广，建立起高效的营销网络，并将产品经营和资产经营两者结合，“统筹经营”，产销量及出口创汇连续多年居全国同行业第一，截止2004年底，西南铝已为各行业提供各类铝材200多万吨，2004年出口铝材2.7万吨。

西南铝拥有国家认定的研发机构——技术中心，下设专家委员会、一个铝合金加工研究所、八个专业研究室及一条铝锂合金研制生产线，从事短、中、长期三个层次的新产品、新技术研发。

西南铝拥有丰富的人力资源，现有中国工程院院士1名、享受政府特殊津贴专家22名，专业技术人员2206名，其中高级技术人才占9％，中级占45%。

公司1989年从美国LECO公司引进了一台RH-402固态测氢仪，开始进行固态测氢分析，通过多年的分析实践，形成了一套完整的分析方法，每年完成固态测氢分析上千件。

2008年从美国LECO公司引进了一台RHEN-602固态测氢仪，对原仪器进行了更新换代，分析的准确性和稳定性得到了进一步提升。

3.3.3其他单位

4主要工作过程

4.1编制过程

1）根据2016年全国轻金属标准化技术委员会标准计划，东轻公司接受起草GB/T20975.30-201X《铝及铝合金化学分析方法第30部分氢含量的测定加热提出热导法》的任务。

2）组建GB/T20975.30-201X《铝及铝合金化学分析方法第30部分氢含量的测定加热提出热导法》起草小组，主要由技术中心人员组成。

3）确定了标准编审原则；

同时形成草案稿。

4.2编制《送审稿》

2017年3月形成本标准的编制《预审稿》，并与3.20日上交全国轻金属标准化技术委员会。

4.3任务落实会及第一次工作会

根据国家标准化管理委员会以及工业和信息部下达的有关标准制修订计划的文件精神，于2017年3.27-3.29日在江西省宜春市召开第一次会议，对本标准《预审稿》进行预审和讨论，并形成任务分工。

二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据

1编制原则

本标准的编制原则：

1）标准具有较高的科学性、先进性，同时以满足我国变形铝及铝合金现状和发展的需要为原则。

使该标准有较大的可操作性和合理性。

2）充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求。

3）完全按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写规则》、GB/T1.4-2001《标准编写规则第4部分：

化学分析方法》的要求对本部分进行了编写。

2标准编制依据

本标准起草过程中充分对比GJB5909-2006《铝及铝合金中氢的测定加热提取热导法》标准，本标准主要参考该标准进行起草。

3确定标准的主要内容

3.1范围

本标准规定了固态铝及铝合金中氢含量的测定方法的方法原理、仪器及材料、试样、分析步骤、允许误差、测定范围等。

本标准适用于固态铝及铝合金氢含量的测定。

3.2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

3.3方法提要

细化了方法提要中分析原理的描叙，使试验者更加易于理解方法原理。

铝及铝合金中氢的分析原理：

试样在载气高纯氩气流中，经过电极炉加热，金属中的H元素、O元素和N元素分别以H2、CO和N2的形式释放出来，CO经过氧化以后，生成CO2被吸收除去，为了防止N2对氢含量的影响，必须经过色谱柱分子筛进行分离，分离以后的气体进入热导检测器进行检测。

如图1所示。

图1铝及铝合金中氢的分析过程

4仪器及材料

4.1仪器及备件

4.1.1试验仪器

脉冲加热-热导氢分析仪和高频感应加热-热导氢分析仪两种设备只是加热方式不同，分析原理相同，虽然在实际操作过程中会有所不同，但只要了解铝合金氢分析的关键原理，不同设备根据自身特点设置不同的分析条件是不难完成测试任务的。

测氢仪器原理为气象色谱分析，结构由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理和控制系统等五大部分组成。

气路系统是一个载气连续运行的密闭管路系统。

包括载气源、气路控制系统，常用的载气为高纯氩气，常用的动力气气源有氮气；

进样系统包括气化室和进样装置两个部分；

分离系统主要指色谱柱，色谱柱是整个色谱仪的心脏，其本身的性能是分离成败的关键，分析气体能否被分离，取决于色谱柱选择性的好坏。

气体样品被载气带入到色谱柱后，样品中的各组分与柱内的流动相和固定相之间发生分配和吸附/解析，由于每种组分吸附性质存在着差异，在流动相的带动下，这些组分在运动中反复多次的发生吸附/解析，使载气中分配浓度大的H组分先流出色谱柱，从而实现样品中各组分的分离；

在气体分析中检测H2时用到的是热导检测器（TCD）。

热导检测器具有结构简单、性能稳定、操作简便等特点，同时在检测时不破坏样品，在气体分析领域有着相对广泛的应用。

热导检测器主要由池体和热敏元件组成。

池体一般由黄铜等金属制成，池体上有空穴，内置热敏元件。

热敏元件通常由铼钨丝制成，它具有电阻温度系数大、机械强度高、化学稳定性好等优点。

热导检测器的原理：

当色谱仪没有样品经过时，惠斯通电桥处于平衡状态，A、B两端无信号输出。

见图2所示。

这是因为两个铼钨丝周围的气体相同，气流通过热传导带走测量臂与参考臂的热量一致，R1、R2的温度没有发生变化，电阻值也就没有改变。

当有样品组分流经测量臂时，铼钨丝周围气体的热导率（热导率反映了物质的传热本领，热导率大的组分，传热的本领大；

反之，传热的本领小。

）发生了变化，通过热传导带走测量臂的热量不再与参考臂的一致，因此导致了测量臂的铼钨丝温度发生了改变，其阻值有了变化，整个电桥电路因此失去平衡，A、B两端会输出一个电压信号E。

根据输出信号的改变，数据处理系统会计算出组分的相应含量。

图2热导池惠斯通电桥示意图

影响热导检测器的因素有，载气与组分的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高；

热导检测器对池体的温度变化非常敏感；

热敏材料的选用对检测器也有很大的影响；

池体积。

4.1.2仪器参数

根据不同设备的特点，分析步骤主要设定两步升温的加热程序，第一步使铝合金先在较低温度下释放吸附在表面的表面氢，实现脱气过程，第二部提高加热温度，使试样内部氢充分释放。

应严格控制分析脱气功率和脱气时间，脱气的目的是降低空白对分析测定的影响，系统空白值越低越稳定，才能通过系统校正降低其影响。

如果脱气功率和时间不足，会造成系统空白不稳定且偏高，影响分析结果的真实性和可靠性。

分析功率的大小与试样熔样的温度紧密相关，功率越高，熔样温度也越高。

分析时如果选择的分析功率低，由于温度较低，试样熔化不完全，氢的释放缓慢导致分析结果偏低；

如果功率太高，挥发物急剧增多，易堵塞、污染气路，严重影响分析结果。

因此，分析功率要根据所分析的试样加以选择，即保证试样熔化彻底且氢释放完全，分析结果稳定。

氢分析时间的设定，是由分析时间和比较水平共同作用来决定的，当分析时间已到，而比较水平未到时，由比较水平决定；

当比较水平已到，而分析时间未到时，由分析时间决定。

氢分析试样必须在高温下熔融，并维持一段时间，以利于氢的释放，分析时间过短，结果偏低且平行性较差，分析时间过长，影响仪器使用寿命。

比较水平的设置与分析要求和含氢量的高低有关，设定好后不用经常调整，一般为1%。

力可RHEN602型测氢仪铝合金测氢方法分析参数如表1所示。

表1力可RHEN602型测氢仪铝合金测氢最佳分析参数

表面氢参数

内部氢参数

分析时间/s

分析功率/W

120~150

180~200

260~280

850~1000

4.2材料

4.2.1标样

气体分析仪器常用的校准方法有气体校准法和固标校准法，气体校准法是考核仪器灵敏度、精确度、测量范围、线性关系最有效的手段，气体校准法通常只作为考核仪器、验收仪器时使用，在平常的生产检测中采用固标法来校准仪器。

在分析试样前必须对仪器进行校准，由于固体氢标样的含量缺乏梯度，多采用单点校准，（另一点固定在原点），这是因为仪器出厂前已经完成线性化了。

校准过程是进行多次的重复试验，通过校准试样的分析值与已知的证书值比较计算得到校准系数，校准曲线就由原点和校正系数的斜率来决定，校准曲线需要每天进行确认以保证分析值的可靠，所选校准试样的氢含量应控制在分析范围的中上限部分。

4.2.2氢气

用氢气对仪器进行校准，使校准值在仪器规定范围内。

由于纯氢气安全性考虑，氢气校准是考核仪器灵敏度、精确度、测量范围、线性关系最有效的手段，一般只在设备安装调试期间考核仪器、验收仪器、设备搬迁后或仪器使用过程中波动较大时进行。

4.2.3氩气

影响空白值的因素主要是载气中的杂质。

载气纯度是保证氢分析结果稳定、可靠的首要条件，因此必须选择高纯度的载气，纯度要达到99.995%。

力可RHEN602型测氢仪载气压力设定值为20psi±

10%。

4.2.4氮气

氮气主要是为仪器提供动力，纯度应不低于99.0%。

力可RHEN602型测氢仪动力气压力设定值为40psi±

4.2.5乙醚或四氯化碳

乙醚或四氯化碳使用分析纯以上。

4.2.6坩埚

坩埚要求由高纯石墨制成，坩埚作用本质是碳的电阻，通过电流后能产生足够的热量熔融试样，同时碳作为还原剂与试样中的氧反应。

坩埚中的杂质是影响空白值的主要因素，影响试样的熔融状态，也会对检测结果产生影响。

4.3试样

4.3.1取样部位及要求

样品可从铸锭或加工产品上切取，试样应无气孔、无夹渣、无疏松和裂纹。

4.3.2试样制备及保存

试样规格应根据仪器的要求和试验条件确定。

脉冲加热法试样质量一般为1g~3g；

高频加热法试样质量一般为2g~6g。

应用精密车床加工成圆柱形，并除去试样的所有表皮，放入试样袋中，写好试样标识及取样日期，保存在密闭、干燥的容器中，加工后试样的具体尺寸应符合测氢仪器的要求。

力可RHEN602型测氢仪试样毛料规格为Φ9~10mm×

120mm，如图3所示。

图3测氢粗加工试样

粗加工后的试样到试验室后，在检测当日进行精加工。

因铝合金比较活泼，表面容易吸附杂质导致氢含量增高，所以采用在精密车床上车制试样的方式进行，在车制过程中不能使用冷却液，且在制备之前用四氯化碳或者乙醚清洗车床的刀具或夹具，避免样品的污染。

加工过程不允许使用任何冷却剂，为避免样品过热，试样的最后车削应保持进刀量少、转速快。

加工好的试样不允许用手接触，防止污染，加工好的试样立即用镊子夹取，放入到盛有四氯化碳或乙醚的磨口试剂瓶中，试剂浸过试样进行保护，表面粗糙度Ra值应不大于1.6μm。

制备好的样品应当尽快进行分析，不要暴露于空气中过长时间，暂时不分析时，应保存在密闭干燥容器中，但不应超过4小时，否则，试样应重新加工。

由于氢含量低，为了保证样品的代表性和结果的精度，在分析设备允许的情况下，称样量要尽量大。

力可RHEN602型测氢仪精加工后试样规格为Φ8±

0.5mm×

20±

0.5mm，见图4。

图4测氢精加工试样

三、试验报告

目前主要有东北轻合金有限责任公司做的试验数据。

实验报告见附录。

四、标准的水平分析

本标准是在GJB5909-2006《铝及铝合金中氢的测定加热提取热导法》基础上进行的国标制订，反应了当今国内铝及铝合金氢含量测定的实际发展情况，有一定的前瞻性和创新性，分析方法结合检测实际，该标准总体水平为国际先进水平。

五、与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性标准的协调性

本标准所规定的内容，完全满足国家法规的要求。

六、专利及涉及知识产权

本文件起草过程中没有检索到专利和知识产权问题，如果涉及到专利和知识产权时请使用单位与专利和知识产权方协商，本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

七、重大分歧意见的处理经过和依据

无。

八、标准作为强制性或推荐性的建议和废止现行有关标准的建议

建议推荐本部分为铝及铝合金中氢的测定加热提取热导法的国家标准。

九、贯彻标准的要求和措施建议。

建议相关部门组织进行专门的宣贯培训。

十、废止现行有关标准的建议

十一、预期效果

GB/T20975.30-201X《铝及铝合金化学分析方法第30部分氢含量的测定加热提出热导法》是铝及铝合金化学成分分析的标准方法，是国内铝行业基础标准之一。

加热提出热导法快速、准确，效率高。

本次制订在适用性、前瞻性、可操作性上都有较大的创新，适应铝合金化学成分分析检测的实际情况。

新版标准能够满足中国铝业实际使用和未来发展的需求，为中国铝业的发展提供