高分子物理考研知识点总结Word文件下载.docx
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全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物：
1.2.2高分子链的构型
构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。
1.2.2.1旋光异构
不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体（D及L型），表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
分子链各链节的构型排列存在三种可能：
①全同立构（等规立构isotactic）。
取代基X在分子链平面的同一侧。
高分子全部由一种旋光异构单元键接而成分子链结构规整，可结晶。
②间同立构（间规立构 syndiotactic）。
链节由D型和L型交替地键接而成。
两种旋光异构单元交替键接而成,分子链结构规整，可结晶。
③无规立构（atactic）。
D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。
两种旋光异构单元无规键接而成，分子链结构不规整，不能结晶。
等规度：
等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”
含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：
多个不对称
C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。
1.2.2.2几何异构（顺反异构）
双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。
以聚1，4－丁二烯为例，内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式，即
几何异构体也对聚合物的物理性能有影响。
如：
顺丁橡胶（顺式）的分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
天然橡胶（反式）：
分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
1.2.2.3键接异构
键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。
缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。
加聚反应中，所得的高分子链会出不同的键接方式。
单烯烃类单体（CH2—CHR）聚合时，有一定比例的头—头、尾—尾键合出现在正常的头尾键合之中。
无规键接：
头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方式同时出现。
高聚物分子链主要是头－尾键接的。
但合成工艺条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。
当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头－头（或尾－尾）结构。
例：
聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接；
聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%；
聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。
双烯类聚合物中单体单元的键合结构更加复杂。
对于1，2．或3，4—加成聚合，可能有头—尾、头
—头、尾—尾三种键合方式；
对于1，4—加成，又有顺式和反式构型。
聚合物构型的测定方法：
直接法：
1、X-射线衍射－从衍射峰的位置和强度可以测出晶区中原子间的距离，并进而得到构型。
2、核磁共振－主链上的C处于不同的构型时，化学环境发生变化，出现不同的化学位移，可用于晶态和非晶态高聚物的测定。
3、红外光谱法－特征吸收频率随分子所处的状态以及分子间的相互作用而有所变动，依据这种变动规律，可对高分子的构型进行研究。
间接法：
测定与高分子构型有关的某些性能。
1.2.3分子构造
1概念：
线型高聚物---分子链拉直时象一条直线。
支链型高聚物---长支链和短支链，其中又可分为梳形、星形和无规支化型。
网型和体型高聚物。
支化---线型分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。
支化度---支化的程度。
通常，以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示。
交联---通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构。
交联度：
1、通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。
2、可用交联点密度表示。
交联点密度：
定义为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。
.可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。
3.交联与支化的区别：
支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太大时能在溶剂中溶胀。
热固性树脂（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联的高分子。
橡胶的硫化是使分子链之间产生硫桥。
适当的交联度（含硫5%以下），弹性较好；
较大的交联（含硫量20-30%），弹性变差；
过度交联，橡胶硬度增加而失去弹性，变为脆性材料。
聚乙烯虽然熔点在125 oC以上，但在100 oC以上使用时会发软。
通过辐射交联或化学交联后，
（即用辐射线或化学引发产生自由基，使之发生交联反应），可使软化点和强度大大提高。
1.2.4共聚物的序列结构
1.2.4.1序列结构
共聚物（copolymer）是由两种或两种以上单体共同聚合制得。
以两种不同的结构单元A和B构成的二元共聚物可以分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。
—ABBABAAABA—无规共聚物：
两种高分子无规则地线型联结。
—AAAAABBBBBAAAAAAABBB— 嵌段共聚物：
两种高分子以自身短段无规则地线型联结。
——ABABABABAB—交替共聚物：
两种高分子有规则地交替的线型联结。
—AAAAAAAAAAAAAAA—接枝共聚物：
两种高分子中一种为主链，另一种高分子为支链，以支链型联结。
︱︱
BB
B
共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如：
（1）乙丙橡胶。
乙烯和丙稀的无规共聚物。
聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯－丙烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。
（2）ABS（工程塑料）。
丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物。
其中：
丙烯腈有腈基（CN）——极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大；
丁二烯——分子链柔顺性好，提供聚合物的韧性，材料抗冲强度增高；
苯乙烯——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度好。
因此，ABS是一类质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的热塑性工程塑料。
（3）HIPS（高抗冲聚苯乙烯）。
少量聚丁二烯接枝到聚苯乙烯基体上，改善聚苯乙烯的脆性。
（4）SBS（热塑性弹性体）。
用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物。
其分子链的中段是聚丁二烯，顺式占40％左右，分子量约7万；
两端是聚苯乙烯，分产量约为1．5万。
S／B（质量比）为30/70。
由于聚丁二烯在常温下是一种橡胶，
而聚苯乙烯是硬性塑料，二者是不相容的，因此，具有两相结构。
聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在橡胶相中且对聚丁二烯起着物理交联作用。
所以，SBS是一种加热可以熔融、室温具有弹性．亦即可用注塑方法进行加上而不需要硫化的橡胶，又称热塑性弹性体。
（5）互穿网络高聚物（IPN）：
由两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿。
（6）半互穿高聚物（SemiIPN）：
一线型高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散于其中，宏观上成为一整体。
1.3高分子链的远程结构－构象
1.3.1高分子链的内旋转构象
1.构象（conformation）：
由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象。
链段：
把若于个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。
单键由σ电子组成，它具有电子云分布轴性对称，可以绕键轴旋转的特点。
高分子链中含有大量的单键，它也能象有机小分子一样旋转。
内旋转－－高分子链中C-C单键绕键轴旋转。
2．
乙烷分子的构象内旋转位能图
顺式构象（C）非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位能最高
反式构象（T）非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位能最低
结论：
１.反式能量最低，分子倾向采取反式构象存在，而不是采取顺式构象．
２.位垒△Ｅ决定单键内旋转的速度
构象是单键旋转产生的。
理论上分子的构象是无限多的，但实际上由于侧基的相互作用，分子的空间形态更多地停留于能量较低的构象。
总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（randomcoil）、伸直链（extendedchain）、折叠链（foldedchain）、锯齿链（zigzagchain）和螺旋链（helicalchain）。
注意：
前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。
由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。
从势能图（看图1—7乙烷（虚线）和正丁烷（实线）中心C－C键的内旋转位能图）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。
1.3.2高分子链的柔顺性
柔顺性－－高分链能够改变其构象的性质。
这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。
内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象越多，柔顺性越好。
内旋转不能完全自由，不能任意取某种构象，也不能任意从一种构象过渡到另一种构象。
因为：
1、非键合原子或基团之间存在着排斥力。
2、高分子链之间的相互作用限制了构象自由交换。
（1）静态柔顺性（平衡态柔顺性）－－平衡态柔性系指热力学平衡条件下的柔性。
用来描述高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。
取决于反式和旁式构像之间的能量差mDtg
当Dmtg/kT<
<
1时，阻力小，柔性好。
当Dmtg/kT>
>
1时，阻力大，呈刚性。
Dmtg增加，柔性降低。
（2）动态柔顺性（动力学柔顺性）－－动态柔性是指在外界条件影响下分子链从一种平衡态构象转
变成另一种平衡态构象的难易程度。
构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔顺性越好。
转变速度取决于反式与旁式之间转变的位垒 ub与外场作用能KT之间的关系；
假定位垒 ub
（外场作用能）KT，转变可在10-11s内完成，则链的动态柔顺性很好。
静态柔性和动态柔性之间具有什么关系？
如果一个大分子链在常温下处于卷曲的无规线团状，而且线团的形状也处于不断的变化之中，我们说这个大分子既具有好的静态柔性又具有好的动态柔性。
但是对于一些带有大取代基的大分子，在平衡状态时它可能处于卷曲的无规线团状（即表现出一定的静态柔性），但由于大取代基的强烈相互作用使得单键的内旋转无法发生，很难发生构象的相互转变，从而表现出很差的动态柔性。
可以看出：
只有当静态链柔性和动态链柔性都比较好时，聚合物才表现出较好的链柔性。
影响高分子链柔顺性的因素：
（1）主链结构
1.单键。
主链全部由单键组成，一般来说链的柔性较好。
PE、PP、乙丙胶柔顺性好。
不同的单键柔顺性顺序为：
-Si-O->
-C-N->
-C-O->
-C-C-。
键长键角影响：
如Si-O，Si-C键的键长较长，柔顺性高。
Si-O-Si键角也比C-O-C键角大，内旋转更容易。
聚二甲基硅氧烷合成橡胶
2.双键。
孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。
如:
顺式1,4-聚丁二烯。
主链如为共轭双键，则分子显刚性。
聚乙炔及聚苯等。
3.芳杂环结构。
主链上芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链柔顺性差。
芳香尼龙的分子链刚性大。
4.氢键。
纤维素可生成分子内和分子间氢键，所以链刚硬；
蛋白质分子采取螺旋构象，螺旋之间以氢键相连，它们的刚性更强。
（2）侧基
1.侧基的极性。
极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，柔顺性变差。
例如，柔顺性顺序：
聚丙烯腈<
聚氯乙烯<
聚丙烯（极性增大）；
聚1,2-二氯乙烯<
聚氯丁二烯（极性侧基比例增大）
。
2.侧基的体积。
基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难。
聚苯乙烯<
聚丙烯<
聚乙烯。
3.侧基的对称性。
聚异丁烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增大，分子链柔顺性比聚乙烯还要好，可以做橡胶。
聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是因为前者侧基对称排列，使分子偶极矩减小。
（3）支化、交联
长支链－阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。
短支链－阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。
交联结构－交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；
当交联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。
（4）分子链的长短
分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。
（5）分子间作用力
分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此通常非极性链比极性链柔顺性大。
如果分子内（和分子间）存在氢键，则分子链的柔顺性大大减弱。
如聚已二酸已二酯要比聚已二酸已二胺柔顺得多。
加入低分子增塑剂，降低了分子间作用力，会使分子链的柔顺性增大。
（6）分子链的规整性
分子结构越规整，结晶能力越强，一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。
例如，聚乙烯。
（7）外界条件
温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，柔顺性增加。
外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，而外力作用速度（频率）很高时，高分子链来不及内旋转，分子链显得僵硬。
溶剂与高分子链的相互作用也会改变链的旋转难易，因而使高分子表现出不同的柔顺性。
1.3.3高分子链的构象统计
链愈刚硬－链越伸直－两末端距离越大－构象数愈少；
链越柔顺－链越卷曲－两末端距离越小－构象数愈多。
（1）对于瞬息万变的无规线团状高分子，其分子尺寸可以采用“均方末端距”或者“根均方末端距
“来表征。
所谓末端距是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离。
用h表示。
h是一个向量。
（2）对于文化的聚合物，随着文化类型和支化度的不问，一个分子将有数目不等的端基，上述均方末端距就没有什么物理意义了。
为此，可以采用“均方旋转半径”来表征其分子尺寸。
对于高斯链，当分子量无限大时，可以导出
无扰均方末端距”和“无扰均方旋转半径”之间存在如下关系：
（ho2是指分子链在无扰条件（θ条件）下，测得的均方末端距）
h02=6s02
1.3.3.1均方末端距的几何计算法
（1）自由连接链（freelyjointedchain）
使用自由连接链模型（或称无规线团模型）。
假设高分子链中任一单键是完全自由的，其中单键可自由旋转，无键角限制，连接是自由的。
即键长l固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化的模型。
自由连接的无规线团链的末端距是各键长矢量矩的和。
2
hf＝hh
＝（l1+l2+l3+......+ln）（l1+l2+l3+. +ln）
= l1l1+l1l2+l1l3+. +l1ln
+l2l1+l22+l2l3+. +l2ln
+.......
+lnl1+lnl2+lnl3+. +lnln
由矢量计算结果知：
lili=l2
lili+1=l2cosqlili+2=l2cos2q
.
lili+m=l2cosmq
则
hf＝l2＋l2cosq＋l2cos2q＋ +l2cosn-1q
+ l2cosq＋l2cos2q＋ +l2cosn-2q
+.....
1+cosq-2cosq（1-cosnq）
=l2（n1-cosq （1-cosq）2
当n>
1时，
hf
讨论：
1+cosq
==nl21-cosq
1+cosq
a） 当q＝1800－109.50时,hf==nl21-cosq=2nl2
Lmax=nlcosq/2 =2/3nln=1200,hf/Lmax=20
n=2000,hf/Lmax=25.8
n增大，末端距减小，正确。
b） ｌ增加，hf增大，即键长越长，柔顺性越差，不正确。
自由连接链的尺寸比完全伸直时的尺寸nl要小得多。
（2）自由旋转链（freelyrotatingchain）
“自由旋转链”，即键长l固定（l＝0.154nm），键角q固定（q＝109.5o），单键内旋转自由的长链
分子模型。
在这里，因为n是一个很大的数值，在推导时作了近似。
（3）受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍）
h2 =nl21+cosq×
1+cosj
q.j
1-cosq
1-cosj
式中：
θ为键角的斜角70°
32’，所以cosθ≈1/3，φ为旋转角，cosj为旋转角受阻函数
ò
2pe-E（j）/KTcosjdj
cosj=0
2pe-E（j）/KTdj
E（φ）为内旋转能垒。
由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。
h
q,j比较接近θ状态实测值h0
1.3.3.2均方末端距的统计计算法
统计计算方法不仅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。
方法也是从“自由连接链”的模型入手，同样假设高分子链的每个键均可自由旋转，且不受键角限制。
设键长为l，键数为n的自由连接链的一端固定在坐标原点，则另一端在空间的位置随时间而变化，均方末端距为：
W（h）——末端距的几率密度
一旦有了末端距的几率分布函数W（h），就可以求解均方木端距h2。
求几率分布函数W（h）
用数学中的“三维空间无规行走”的结果。
对于在x轴的一维空间无规行走，其几率密度（就是h
在x轴投影的几率密度）为：
这个函数是对称的，它是一种高斯型分布函数。
h在三维空间无规行走的几率密度为：
由于
称为高斯密度分布函数。
这种末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链”
将直角坐标换算成球坐标求高分子链终点出现在离原点为h到h+dh的球壳4πh2dh中的几率：
它不是对称函数，函数在h＝0和h＝∞处有极小值，在dW/dh＝0处有最大值h*。
最可几末端距h*（dW/dh＝0）。
末端距为h*时，出现的机会最多，几率最大。
自由连接链的均方末端距：
（ ）
这与几何计算法的结果完全相同。
等效自由连接链（高斯链）
实际高分子链不是自由连接链的，而且，内旋转也不是完全自由的。
若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动单元，它的末端距也符合高斯分布。
链段－－定义为高分子链中能够独立运动的最小单元。
通常由几个到几十个单体单元组成。
真实高
分子链的每个键不能独立运动。
“链段”被认为是能够独立运动的，链段与链段自由连接，且无规取向。
将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有z个长度为b
的链段组成的“等效自由连接链”（图1—16）。
若以hmax表示链的伸直长度，则
均方末端距：
θ条件：
选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰忽略不计（此时高分
子“链段”间的相互作用等于“链段”与溶剂分子间的相互作用），这样的条件称为θ条件。
对应的溶剂和温度分别称为θ溶剂和θ温度。
无扰尺寸：
在θ条件件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸。
只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反
映。
高斯链：
等效自由连接链的末端距分布符合高斯分布，故称为“高斯链”，但它的统计单元是链段。
自由连接链是不存在的，但高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性，当高斯链中的链段长度相当于一个键长时，此链将极柔顺，为真正的自由连接链，所以说它是高斯链中的一个特例。
高斯链可以包括自由连接链。
1.3.3.3柔顺性的表征
（1）空间位阻参数（或称刚性因子）：
度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的程度。
o愈小，分子愈柔顺。
表1—4列出了几种聚合物的刚性因子。
（2）特征比Cn：
无扰均方末端距与自由连接链均方末端距比值。
特征比的大小同分子链的化学结构有关。
对于自由连接链，Cn=1;
对于完全伸直链，Cn=n。
在一定范围内特征比随主链长度（或n）增加而增大，最后趋于定值，这一极限值称为极限特征比，也称为Flory特性比。
C＋值越小，链的柔顺性越好。
（3）链段长度b：
若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短。
所以，链段长
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