LED封装材料基础知识.docx
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LED封装材料基础知识
LED封装材料基础知识
LED封装材料主要有环氧树脂，聚碳酸脂，聚甲基丙烯酸甲脂，玻璃，有机硅材料等高透明材料。
其中聚碳酸脂，聚甲基丙烯酸甲脂，玻璃等用作外层透镜材料；环氧树脂，改性环氧树脂，有机硅材料等，主要作为封装材料，亦可作为透镜材料。
而高性能有机硅材料将成为高端LED封装材料的封装方向之一。
下面将主要介绍有机硅封装材料。
提高LED封装材料折射率可有效减少折射率物理屏障带来的光子损失，提高光量子效率，封装材料的折射率是一个重要指标，越高越好。
提高折射率可采用向封装材料中引入硫元素，引入形式多为硫醚键、硫脂键等，以环硫形式将硫元素引入聚合物单体，并以环硫基团为反应基团进行聚合则是一种较新的方法。
最新的研发动态，也有将纳米无机材料与聚合物体系复合制备封装材料，还有将金属络合物引入到封装材料，折射率可以达到1.6-1.8，甚至2.0，这样不仅可以提高折射率和耐紫外辐射性，还可提高封装材料的综合性能。
一、胶水基础特性
1.1有机硅化合物--聚硅氧烷简介
有机硅封装材料主要成分是有机硅化合物。
有机硅化合物是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。
其中，以硅氧键（-Si-0-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。
1.1.1结构
其结构是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，其通式为R’---（SiRR’ ---O）n---R”，其中，R、R’、R”代表基团，如甲基，苯基，羟基，H，乙烯基等；n为重复的Si-O键个数（n不小于2）。
有机硅材料结构的独特性：
（1）Si原子上充足的基团将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；
（2）C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱；
（3）Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。
（4）Si-O键是具有50％离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。
1.1.2性能
由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。
耐温特性：
有机硅产品是以硅－氧（Si－O）键为主链结构的，C－C键的键能为347kJ/mol，Si－O键的键能在有机硅中为462kJ/mol，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下（或辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解。
有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。
无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。
耐候性：
有机硅产品的主链为－Si－O－，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。
有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。
有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。
电气绝缘性能：
有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。
因此，它们是一种稳定的电绝缘材料，被广泛应用于电子、电气工业上。
有机硅除了具有优良的耐热性外，还具有优异的拒水性，这是电气设备在湿态条件下使用具有高可靠性的保障。
生理惰性：
聚硅氧烷类化合物是已知的最无活性的化合物中的一种。
它们十分耐生物老化，与动物体无排异反应，并具有较好的抗凝血性能。
低表面张力和低表面能：
有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。
这种低表面张力和低表面能是它获得多方面应用的主要原因：
疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑、上光等各项优异性能。
1.1.3有机硅化合物的用途
由于有机硅具有上述这些优异的性能，因此它的应用范围非常广泛。
它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各行业，其应用范围已扩到：
建筑、电子电气、半导体、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和油漆、医药医疗等行业。
其中有机硅主要起到密封、粘合、润滑、绝缘、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等功能。
随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。
1.2LED封装用有机硅材料特性简介
LED封装用有机硅材料的要求：
光学应用材料具有透光率高，热稳定性好，应力小，吸湿性低等特殊要求，一般甲基类型的硅树脂25℃时折射率为1.41左右，而苯基类型的硅树脂折射率要高，可以做到1.54以上，450nm波长的透光率要求大于95％。
在固化前有适当的流动性，成形好；固化后透明、硬度、强度高，在高湿环境下加热后能保持透明性。
主要技术指标有：
折射率、粘度、透光率、无机离子含量、固化后硬度、线性膨胀系数等等。
1.2.1材料光学透过率特性
石英玻璃、硅树脂和环氧树脂的透过率如图1所示。
硅树脂和环氧树脂先注入模具,高温固化后脱模,形成厚度均匀为5mm的样品。
可以看到,环氧树脂在可见光范围具有很高的透过率,某些波长的透过率甚至超过了95%,但环氧树脂在紫外光范围的吸收损耗较大,波长小于380nm时,透过率迅速下降。
硅树脂在可见光范围透过率接近92%,在紫外光范围内要稍低一些,但在320nm时仍然高于88%,表现出很好的紫外光透射性质;石英玻璃在可见光和紫外
图1 5种不同封装材料的光透过率
光范围的透过率都接近95%,是所有材料里面紫外光透过率最高的。
对于紫外LED封装,石英玻璃具有最高的透过率,有机硅树脂次之,环氧树脂较差。
然而尽管石英玻璃紫外光透过率高,但是其热加工温度高,并不适用于LED芯区的密封,因此在LED封装工艺中石英玻璃一般仅作为透镜材料使用。
由于石英玻璃的耐紫外光辐射和耐热性能已经有很多报道,仅对常用于密封LED芯区的环氧树脂和有机硅树脂的耐紫外光辐射和耐热性能进行研究。
1.2.2耐紫外光特性
研究了环氧树脂A和B以及有机硅树脂A和B在封装波长为395nm和375nm的LED芯片时的老化情况,如图2所示。
实验中,每个LED的树脂涂层厚度均为2mm。
可以看到,环氧树脂材料耐紫外光辐射性能都较差,连续工作时,紫外LED输出光功率迅速衰减,100h后输出光功率均下降到初始的50%以下;200h后,LED的输出光功率已经非常微弱。
对于脂环族的环氧树脂B,在375nm的紫外光照射下衰减比395nm时要快,说明对紫外光波长较为敏感,由于375nm的紫外光光子能量较大,破坏也更为严重。
双酚类的环氧树脂A在375nm和395nm的紫外光照射下都迅速衰减,衰减速度基本一致。
尽管双酚类的环氧树脂A在375nm和395nm时的光透过率要略高于脂环族类的环氧树脂B,但是由于环氧树脂A含有苯环结构,因此在紫外光持续照射时,衰减要比环氧树脂B要快。
图2环氧树脂和硅树脂的紫外老化
尽管双酚类的环氧树脂A在375nm和395nm时的光透过率要略高于脂环族类的环氧树脂B,但是由于环氧树脂A含有苯环结构,因此在紫外光持续照射时,衰减要比环氧树脂B要快。
测量老化前后LED芯片的光功率,发现老化后LED的光功率基本上没有衰减。
这说明,光功率的衰减主要是由紫外光对环氧树脂的破坏引起的。
环氧树脂是高分子材料,在紫外线的照射下,高分子吸收紫外光子,紫外光子光子能量较大,能够打开高分子间的键链。
因此,在持续的紫外光照射下,环氧树脂的主链慢慢被破坏,导致主链降解,发生了光降解反应,性质发生了变化。
实验表明,环氧树脂不适合用于波长小于380nm的紫外LED芯片的封装。
相对环氧树脂,硅树脂表现出了良好的耐紫外光特性。
经过近1500h老化后,LED输出光功率虽然有不同程度的衰减,但是仍维持在85%以上,衰减低于15%。
这可能与硅树脂和环氧树脂间的结构差异有关。
硅树脂的主要结构包括Si和O,主链Si-O-Si是无机的,而且具有较高的键能;而环氧树脂的主链主要是C-C或C-O,键能低于Si-O。
由于键能较高,硅树脂的性能相对要稳定。
因此,硅树脂具有良好的耐紫外光特性。
1.2.3耐热性
LED封装对材料的耐热性提出了更高的要求。
从图3可以看出,环氧树脂和硅树脂具有较好的承受紫外光辐照的能力。
因此,对其热稳定性进行了研究。
图3表示这两种材料在高温老化后mm-1厚度时透过率随时间的变化情况。
可以看到,环氧树脂的耐热性较差,经过连续6天的高温老化后,各个波长的透过率都发生了较大的衰减,紫外光范围的衰减尤其严重,环氧树脂样品颜色从最初的清澈透明变成了黄褐色。
图3环氧树脂和硅树脂的150e高温老化
硅树脂表现出了优异的耐热性能。
在150e的高温环境下,经过14days的老化后,可见光范围的样品mm-1厚度时透过率只有稍微的衰减,在紫外光范围也仅有少量的衰减,颜色仍然保持着最初的清澈透明。
与环氧树脂不同,硅树脂以Si-O-Si键为主链,由于Si-O键具有较高的键能和离子化倾向,因此具有优良的耐热性。
1.2.4光衰特性
传统封装的超高亮度白光LED,配粉胶一般采用环氧树脂或有机硅材料。
如图4所示,分别用环氧树脂和有机硅材料配粉进行光衰实验的结果。
可以看出,用有机硅材料配粉的白光LED的寿命明显比环氧树脂的长很多。
原因之一是用有机硅材料和环氧树脂配粉的封装工艺不一样,有机硅材料烘烤温度较低,时间较短,对芯片的损伤也小;另外,有机硅材料比环氧树脂更具有弹性,更能对芯片起到保护作用。
图4环氧树脂与有机硅材料配粉的白光LED光衰特性
1.2.5苯基含量的影响
提高LED封装材料折射率可有效减少折射率物理屏障带来的光子损失，提高光量子效率，封装材料的折射率是一个重要指标，越高越好。
硅树脂中苯基含量越大，就越硬，折射率越高（合成的几乎全苯基的硅树脂折射率可达1.57），但因热塑性太大，无实际使用价值，苯基含量一般以20%~50%（质量分数）为宜。
实验发现苯基含量为40%时（质量分数）硅树脂的折射率约1.51，苯基含量为50%时硅树脂的折射率大于1.54，如图5所示。
所合成的都是高苯基硅树脂，苯基含量都在45%以上，其折射率都在1.53以上，其中一些可以达到1.54以上。
图5 硅树脂的苯基含量（质量分数）与折射率
1.3有机硅封装材料应用原理及分析
有机硅封装材料一般是双组分无色透明的液体状物质，使用时按A：
B=1：
1的比例称量准确，使用专用设备行星式重力搅拌机搅拌，混合均匀，脱除气泡即可用于点胶封装，然后将封装后的部件按产品要求加热固化即可。
有机硅封装材料的固化原理一般是以含乙烯基的硅树脂做基础聚合物，含SiH基硅烷低聚物作交联剂，铂配合物作催化剂配成封装料，利用有机硅聚合物的Si—CH＝CH2与Si—H在催化剂的作用下，发生硅氢化加成反应而交联固化。
我们可以用仪器设备来分析表征一些技术指标有如折射率、粘度、透光率、无机离子含量、固化后硬度、线性膨胀系数等等。
1.3.1 红外光谱分析
有机硅聚合物的Si—CH＝CH2与Si—H在催化剂的作用下，发生硅氢化加成反应而交联。
随着反应的进行，乙烯基含量和硅氢基的浓度会逐渐减少，直到稳定于一定的量，甚至消失。
可采用红外光谱仪测量其固化前后不同阶段的乙烯基和硅氢基的红外光谱吸收变化情况[2]。
我们只列举合成的高苯基乙烯基氢基硅树脂固化前和固化后的红外光谱为例：
如图6所示，固化前：
3071，3050cm－1是苯环和CH2=CH-不饱和氢的伸缩振动，2960cm－1是－CH3的C-H伸缩振动，2130cm－1是Si—H的吸收峰，1590cm－1是—CH＝CH2不饱和碳的吸收峰，1488cm－1是苯环的骨架振动，1430，1120cm－1是Si－Ph的吸收峰，1250cm－1是Si－CH3的吸收峰，1060cm－1是Si-O-Si的吸收峰；固化后：
2130cm－1处的Si—H的吸收峰和1590cm－1处的—CH＝CH2不饱和碳的吸收峰均消失。
图6 高苯基乙烯基氢基硅树脂的红外图谱
1.3.2 热失重分析
有机硅主链si-0-si属于“无机结构”，si-0键的键能为462kJ/mol，远远高于C-C键的键能347kJ/mol，单纯的热运动很难使si-0键均裂，因而有机硅聚合物具有良好的热稳定性，同时对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性。
有机硅聚合物在燃烧时会生成不燃的二氧化硅灰烬而自熄。
为了分析封装材料的耐热性，及硅树脂对体系耐热性的影响，我们进行了热失重分析，如图7图8所示，样品起始分解温度大约在400℃，800℃的残留量在65％以上。
封装材料在400℃范围内不降解耐热性好，非常适用于大功率LED器件的封装。
图7 硅树脂树脂体的热失重曲线
图8 硅树脂弹性体的热失重曲线
1.3.3DSC分析
我们采用DSC（差示热量扫描法）分析了硅树脂固化后的玻璃化转变温度Tg。
一般，Tg的大小取决于分子链的柔性及化学结构中的自由体积，即交联密度，Tg随交联密度的增加而升高，可以提供一个表征固化程度的参数。
我们采用DSC分析了所制备的凝胶体、弹性体、树脂体的Tg，如表1所示，显然随着凝胶体、弹性体、树脂体的交联密度的增加，玻璃化转变温度Tg升高。
同样也列举合成的高苯基乙烯基氢基硅树脂固化后的差示热量扫描分析图谱，如图9所示，玻璃化转变温度Tg约72℃。
封装应用应根据封装实际的需求，选用不同的形态。
表1 有机硅树脂的玻璃化转变温度Tg
硅树脂
凝胶体
弹性体
树脂体
Tg
-100℃~-20℃
-20℃~5℃
30℃~75℃
图9 高苯基乙烯基氢基硅树脂DSC分析图谱
1.4有机硅封装材料的分类及与国外同类产品的对比
为了提高LED产品封装的取光效率，必须提高封装材料的折射率，以提高产品的临界角，从而提高产品的封装取光效率。
根据实验结果，比起荧光胶和外封胶折射率都为1.4时，当荧光胶的折射率比外封胶高时，能显著提高LED产品的出光效率，提升LED产品光通量。
目前业内的混荧光粉胶折射率一般为1.5左右，外封胶的折射率一般为1.4左右，故大功率白光LED灌封胶应选取透光率高（可见光透光率大于99%）、折射率高（1.4-1.5）、耐热性较好（能耐受200℃的高温）的双组分有机硅封装材料
LED有机硅封装材料，固化后按弹性模量划分，可分为凝胶体，弹性体及树脂等三大类；按折射率划分，可分为标准折射率型与高折射率两大类，见表2：
表2 LED有机硅封装材料的分类
序号
折射率
低弹性模量
中弹性模量
高弹性模量
1
1.40~1.45
低折射率凝胶体
低折射率弹性体
低折射率树脂体
2
1.50~1.55
高折射率凝胶体
高折射率弹性体
高折射率树脂体
与国外同类产品进行了对比，其参数如表3表4所示，可知各项性能参数较接近，经部分客户试用反映良好。
表3自制低折色率产品与国外同类产品的比较
种类
凝胶体
（透镜填充）
弹性体
（透镜填充）
弹性体
（贴片，倒模胶）
道康宁
OE-6250
AP-G1416
道康宁
6101
AP-G1415
道康宁
6301
AP-G2455
A/B剂粘度（25℃）
mPa·s
2900/1400
（A/B）
（1：
1）
1200/900
（A/B）
（1：
1）
20000
（单）
（单）
1100/1400
（A/B）
（1：
1）
2800/5000
（A/B）
（1：
3）
4000/3000
（A/B）
（1：
1）
混合粘度
1900
1100
20000
1200
3800
3500
固化条件
70℃/1h
25℃×12h或
70℃×1h
70℃×1h＋
150℃×2h
25℃×24h或
100℃×1h
150℃/1h
90℃×1h＋
150℃×3h
折光率
1.41
1.41
1.41
1.41
1.41
1.41
透光率
>95
>95
>95
>95
>95
>95
硬度
-
-
35（A）
20（A）
70（A）
70（A）
表4自制高折色率产品与国外同类产品的比较
种类
凝胶体
弹性体
树脂体
道康宁
OE-6450
AP
1550
道康宁
OE-6550
AP
2550
道康宁
OE-6630
AP
3550
A/B剂粘度（25℃）
mPa·s
2900/1400
（A/B）
（1：
1）
2000/2000
（A/B）
（1：
1）
22000/1100
（A/B）
（1：
1）
8000/3500
（A/B）
（1：
1）
2100/2300
（A/B）
（1：
3）
1500/3000
（A/B）
（1：
1）
混合粘度
1900
2000
4000
4500
2200
2000
固化条件
100℃/1h
100℃/1h
150℃/1h
150℃/1h
150℃/1h
150℃/1h
折光率
1.54
1.53
1.54
1.53
1.53
1.53
透光率
>95
>95
>95
>95
>95
>95
硬度
50针入度
upset扰乱upsetupset60针入度
cast抛castcast52（A）
1.以t结尾的词，过去式与原形相同。
如：
put—put,let—let,cut—cut,beat—beat50（A）
mislead误导misledmisled35（D）
shall将should×50（D）
forgive原谅forgaveforgiven 针对LED封装行业的不同部位的具体要求开发五个应用系列的有机硅材料，不同的封装要求，在封装材料的粘度，固化条件，固化后的硬度（或弹性），外观，折光率等方面有差异。
具体分类介绍如下：
quit放弃quit/quittedquit/quitted1.4.1混荧光粉有机硅系列
AP-2550项目
技术参数
固化前（A组分）
give给gavegiven外观
prove证明provedproved/proven无色透明液体
overcome克服overcameovercome粘度mPa·s（25℃）
8000
固化前（B组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
3500
使用比列
1：
1
混合后粘度mPa·s（25℃）
4500
典型固化条件
150℃×1h
固化后
外观
高透明弹性体
硬度（ShoreA）
52
折射率（25℃）
1.53
透光率（％、450nm）
﹥95
传统封装的超高亮度白光LED,配粉胶一般采用环氧树脂或有机硅材料。
如图9所示,分别用环氧树脂和有机硅材料配粉进行光衰实验的结果。
可以看出,用有机硅材料配粉的白光LED的寿命明显比环氧树脂的长很多。
原因之一是用有机硅材料和环氧树脂配粉的封装工艺不一样,有机硅材料烘烤温度较低,时间较短,对芯片的损伤也小;另外,有机硅材料比环氧树脂更具有弹性,更能对芯片起到保护作用。
1.4.2MODING封装材料有机硅系列
AP-2460项目
技术参数
固化前（A组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
4500
固化前（B组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
3500
使用比列
1：
1
混合后粘度mPa·s（25℃）
4000
典型固化条件
90℃×1h＋150℃×3h
固化后
外观
高透明弹性体
硬度（ShoreA）
75
折射率（25℃）
1.42
透光率（％、450nm）
﹥96
1.4.3TOP贴片封装材料有机硅系列
AP-2455项目
技术参数
固化前（A组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
4000
固化前（B组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
3000
使用比列
1：
1
混合后粘度mPa·s（25℃）
3500
典型固化条件
90℃×1h＋150℃×3h
固化后
外观
高透明弹性体
硬度（ShoreA）
70
折射率（25℃）
1.42
透光率（％、450nm）
﹥96
1.4.4透镜填充有机硅系列
AP-1416项目
技术参数
固化前（A组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
1200
固化前（B组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
900
使用比列
1：
1
混合后粘度mPa·s（25℃）
1100
典型固化条件
25℃×12h或70℃×1h
操作时间（25℃）
90min
固化后
折射率（25℃）
1.41
透光率（％、450nm）
﹥95
锥入度（mm/10）
130～180
1.4.5集成大功率LED有机硅系列
AP-3450项目
技术参数
固化前（A组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
3800
固化前（B组分）
外观
无色透明液体
粘度mPa·s（25℃）
3600
使用比列
1：
1
混合后粘度mPa·s（25℃）
3500
典型固化条件
90℃×1h＋150℃×3h
固化后
外观
高透明弹性体
硬度（ShoreD）
32
折射率（25℃）
1.42
透光率（％、450nm）
﹥96
二、胶水与其它材料之间的关联性（含固晶胶）
有机硅材料对其他材料没有腐蚀性，但某些材料会影响封装材料的固化。
固晶胶一般为环氧树脂材料，它的固化剂种类很多，如果其中含有N，P，S等元素，会导致封装材料与固晶胶接触部分不固化。
如果对某一种基材或材料是否会抑制固化存在疑问，建议先做一个相容性实验来测试某一种特定应用的合适性。
如果在有疑问的基材和固化了的弹性体材料界面之间存在未固化的封装料，说明不相容，会抑制固化。
这些最值得注意的物质包括：
1、有机锡和其它有机金属化合物
2、硫、聚硫化物、聚砜类物或其它含硫物品
3、胺、聚氨酯橡胶或者含氨的物品
4、亚磷或者含亚磷的物品
5、某些助焊剂残留物
有机硅封装材料有很好的耐湿气，耐水性及耐油性，但对浓硫酸，浓硝酸等强酸，氨水，氢氧化钠等强碱，以及甲苯等芳香烃溶剂的抵抗能力差。
下表定性的列出有机硅封装材料耐化学品性。
有机硅封装材料耐化学品性表
序号
化学品
抵抗能力
序号
化学品
抵抗能力
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
醋酸（5%）
醋酸（浓）
盐酸（浓）
硝酸（10%）
硝酸（浓）
硫酸（30%）
硫酸（浓）
磷酸（浓）
柠檬酸（浓）
硬脂酸
氨水
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