焦化废水在选煤厂的应用研究 矿物加工工程专业学位论文.docx

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焦化废水在选煤厂的应用研究矿物加工工程专业学位论文

摘要

随着中国钢铁工业的飞速发展,中国的焦化工业呈现高速增长趋势,2003年焦炭总产量约占世界焦炭总产量的46%,出口焦炭约占世界焦炭贸易总量的56%,中国已成为世界焦炭生产、消费及贸易第一大国。

焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，水质随原煤组成和炼焦工艺而变化，是一种典型的难降解有机废水。

废水中含有焦油、酚、氰、氨及大量有机物，其成分复杂，毒性大，它的超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大的危害。

而选煤中需用到大量的水，因此,研究焦化废水是否可以应用到选煤中是我们极有必要进行试验的重要课题。

本文以盘子棋煤为研究对象，在1L浮选槽中不同剂量的捕收剂柴油、起泡剂仲辛醇条件下，研究了使用自来水和焦化废水对煤的浮选效果的影响。

试验结果表明与自来水选煤效果相比，使用焦化废水后，均可以不同程度地提高精煤的产率，尾煤灰分也是提高的，可将焦化废水用于选煤生产。

焦化废水选煤试验中，在矿浆浓度为100g/L条件下1L矿浆的最佳药剂制度为0.04ml的起泡剂和0.40ml的捕收剂。

关键词：

焦化废水，选煤厂，浮选，浮选药剂

ABSTRACT

WiththerapiddevelopmentofChina'ssteelindustry,China'scokingindustryfastgrows.Thetotaloutputofcokein2003accountedforabout46%oftheworld'stotaloutputofcoke,exportcokeabout56%ofthetotalofworld'scoketrade,andChinahasbecomeworldcokeproduction,consumptionandtradesuperpower.Cokingwastewateristheprocessofcoalcarbonizationathightemperatureandgaspurification,chemicalproductsformedduringthewastewaterpurification,waterquality,compositionandcokingcoalwiththechangeprocessisatypicalrefractoryorganicwastewater.Theymaycontaintar,phenol,cyanide,ammoniaandalargenumberoforganiccompounds,theircomplexcomposition,toxicity,anditsexcessiveemissionsonhumans,aquaticproducts,cropscanbeagreatharm.Preparationoftheneedtorelyonlargeamountsofwater,andthereforethestudycanbeappliedtocokingcoalpreparationwastewaterisimperativethatwetestedanimportantissue.Thispaper,withcoalchessin1Lflotationcellflotationofdifferentdosesofdieseloilandfoamingagent,studythecoalflotationeffectofusingwaterandwastewater.TheresultsshowedthatcomparedwiththeeffectofwaterCoal,cokingwastewaterafteruse,cansignificantlyenhancedtheyieldofcleancoal,coalashisenhancedtailcanbeusedforcokingcoalpreparationwastewaterproduction.Coalcokingwastewaterexperiments,thebestpharmaceuticalsystemas0.04mlfoamingagentsand0.40mlcollectorof1Lslurry.

 Keywords:

wastewater，coalpreparationplant，floatatinon,floatationagent

绪论

随着中国钢铁工业的飞速发展,中国的焦化工业呈现高速增长趋势,2003年焦炭总产量约占世界焦炭总产量的46%,出口焦炭约占世界焦炭贸易总量的56%,中国已成为世界焦炭生产、消费及贸易第一大国。

焦化工业是中国最大焦炭生产基地山西省的支柱产生,山西省焦炭产量约占全国总产量的40%,占世界的20%;山西焦炭出口量占全国焦炭总出口量的80%。

焦化行业在为山西创造经济效益的同时,也造成了严重的环境污染和生态破坏。

焦化行业废水排放量占到全省相应排放总量的30%以上,焦化工业成为山西环境污染最严重的行业之一。

对水体和水生物、人体还有农业都有很大的危害，实现环境保护,走清洁生产道路是焦化工业实现可持续发展的必由之路。

但焦化废水处理难度大，目前各企业对这类废水的处理主要采取生化法，但在生化处理过程时废水中酚及残余焦油等含量偏高，活性污泥微生物难以驯养，导致生化处理工艺正常运转比较困难。

总之,焦化废水的成分复杂,污染物种类繁多,其中不少属于有致癌致突作用的生物活性物质。

[1]

另一方面，我国是一个富煤、贫油、缺天然气的国家。

煤炭在我国一次能源中所占的比例高达75%左右，预计到2020年煤炭仍将占一次能源的60%以上。

虽然煤在一次能源中所占的比重逐渐下降，但由于能源消费总量的增加，煤的需求量仍将以平均每年3.6%的速度增长，到2050年煤炭需求将达到30-40亿吨。

因此我国以煤为主的能源结构在今后相当长的时间内不会发生大的变化[2]。

而选煤工艺中需要耗用大量的水资源，在水资源日益缺乏的现今时代，能节约用水既是保护环境之举又有明显经济效益。

因此深入研究焦化废水在选煤中的应用对实现焦化废水的处理和选煤用水都有着非常重要的现实意义。

影响煤矿浮选的因素很多，其中捕收剂、起泡剂和浮选时间等的影响相当显著。

深入研究浮选过程中各因素对选煤结果的影响，对提高精煤产率降低灰分含量有重要的指导意义。

对有效利用煤炭资源以保障国家建设和减少焦化废水的排放危害、使经济、环境可持续发展都具有重要意义。

焦化废水在选煤厂的应用研究

第一章文献综述及选题背景

1.1焦化废水的主要来源

焦化废水主要来自炼焦，煤气净化过程及化工产品的精制过程，其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源,。

焦焦化生产工艺中要用大量的洗涤水和冷却水,也就产生了大量的废水。

1.2焦化废水的主要成分

焦化废水含有多种污染物，包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解有机化合物的工业废水，其含有的有机污染物有苯类、酚类、吡啶类、萘类、杂环化合物类及多环芳烃类，其中酚类化合物约占有机污染物总量的70%；焦化废水中含有的无机污染物有硫氰化物、氰化物、氨、铵盐、硫化物等，其中硫化物和氨含量较高。

焦化废水处理难度大，目前各企业对这类废水的处理主要采取生化法，但在生化处理过程时废水中酚及残余焦油等含量偏高，活性污泥微生物难以驯养，导致生化处理工艺正常运转比较困难[3]。

1.3焦化工业废水的危害

焦化废水的危害涉及范围广危害严重，主要包括以下三个方面：

（1）对水体和水生物的危害。

焦化污水主要含有机物,绝大多数有机物具有生物可降解性,能消耗水中溶解氧。

当水中氧浓度低于某一限值,水生动物的生存会受到影响。

当水中氧消耗殆尽时,水质就严重恶化。

污水中的其他物质如油、悬浮物、氰化物等对水体与鱼类也都有危害,含氮化合物能导致水体富营养化。

（2）对人体的毒害作用。

污水中含有的酚类化合物是原型质毒物,可通过皮肤、黏膜的接触吸入和经口服而侵入人体内部,使人体细胞失去活力,另外,还可进一步向深部渗透,引起深部组织损伤或坏死;低级酚还能引起皮肤过敏,长期饮用含酚污水会引起头晕、贫血以及各种神经系统病症。

（3）对农业的危害。

用未经处理的焦化污水直接灌溉农田,会使农作物减产和枯死;污水中的油类物质堵塞土壤孔隙,使土壤含盐量高,土壤盐碱化。

[4]

1.4焦化废水的处理方法与发展

焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，水质随原煤组成和炼焦工艺而变化，是一种典型的难降解有机废水。

废水中含有焦油、酚、氰、氨及大量有机物，其成分复杂，毒性大，它的超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大的危害。

1.4.1焦化废水处理工艺的发展历程

20世纪80年代一般采用的工艺为：

废水→回收→调节→隔油→生物处理→排放。

20世纪90年代一般采用的工艺为：

废水→回收→调节→隔油→生物处理→深度处理→回用（熄焦，污染物转移排放）或排放。

其中深度处理多采用混凝或活性炭吸附工艺。

21世纪开始采用的工艺为：

废水→回收→调节→隔油→生物膜法→膜分离→回用（作为冷却水、消防用水、绿化水，实现零排放）。

从整个生化处理的过程中，我们可以清楚地看出关键的处理工序是生物处理部分，而整个生化工艺的发展也主要是针对这个部分进行深入的研究。

1.4.2活性污泥法

1.4.2.1传统活性污泥法

待处理的污水与来自二沉池回流污泥同时从曝气池池首进入池内，泥水混合液以推流形式流动到曝气池末端，然后进入二沉池进行泥水分离。

曝气池内泥水流动的同时，对池中进行不断供氧。

传统活性污泥法的特点：

一是工艺成熟，运行稳定；二是有机物去除效率高，BOD5的去除率通常为90％～95％；三是曝气池耐冲击负荷能力较低；四是需氧与供氧矛盾较大，池首段供氧不足，池末端供氧大于需氧，造成浪费；五是曝气池容积大、占地面积大、基建费用高、电耗大；六是脱氮除磷效率低，只有10％～30％。

1.4.2.2阶段曝气活性污泥法

阶段曝气活性污泥法是传统活性污泥的一种改进形式，由曝气池首的一点进水，改为沿曝气池池长的多点进水。

阶段曝气活性污泥法的特点：

一是有机污染物在池内分配的均匀性，缩小供氧和需氧的矛盾；二是供气的利用率高，节约能源；三是耐冲击的能力高于传统活性污泥法；四是曝气池混合液中污泥浓度沿池长逐步降低，流入二沉池的混合液中的污泥量较低，可提高二沉池固液分离效果。

1.4.2.3吸附再生活性污泥法

吸附再生活性污泥法是将活性污泥对有机物的“吸附”和“代谢稳定”的两个阶段分在两个相对独立的构筑物中完成。

吸附再生活性污泥法的特点：

一是对冲击的适应性较强；二是可设置活性污泥“吸附”和“代谢”有机物的最佳工作状态，构筑物体积小于传统活性污泥法；三是出水水质较传统活性污泥法较差；四是当有机物是以溶解性BOD为主时，不宜采用吸附再生活性污泥法。

1.4.2.4完全混合式活性污泥法

有机污染物进入完全混合式曝气池后立即与混合液充分混合，池中F/M值相同，溶解氧浓度一致。

它的运行工况点位于活性污泥的增长曲线的某一点上。

完全混合式活性污泥法的特点：

一是系统混合稀释作用强，对冲击负荷抵御能力较强；二是通过F/M值调整，易于实现最佳条件的控制；三是混合液需氧量均衡，动力消耗低于传统活性污泥法；四是易于产生污泥膨胀。

1.4.2.5生物吸附—降解活性污泥法（AB法）

AB法由A段和B段组成，串联运行。

A段为生物吸附段，B段为生物降解段。

生物吸附—降解活性污泥法的特点：

一是通常不设初沉池；二是A段、B段既独立又联系，可以根据进水水质特点和要求，灵活地调整运行参数；三是AB法污泥量大；四是脱氮除磷效果不好。

1.4.2.6序批式活性污泥法

将初沉池出水引入具有曝气功能的SBR反应池，按时间顺序进行进水、曝气反应、沉淀、出水、待机（排泥与闲置）等基本操作，从污水的流入开始到待机时间结束称为一个操作周期。

序批式活性污泥法的特点：

一是工艺流程简捷，在一个池内可以完成几个工艺流程，其工程造价与传统的活性污泥法相比省22％，占地少30％；二是处理效果好；三是控制灵活，易于实现脱氮除磷；四是污泥的沉降性能好；五是可以防止污泥膨胀。

1.4.2.7氧化沟活性污泥法

氧化沟一般呈环状沟渠形，通过转刷（或转盘和其他机械曝气设备），使污水和混合液在环状的渠内循环流动，依靠转刷推动污水和混合液流动而进行曝气。

氧化沟活性污泥法的特点：

一是氧化沟工艺结合了推流和完全混合两种流态，提高了氧化沟系统的缓冲能力；二是具有明显的溶解氧浓度梯度，有利于节约能源和减少化学药剂的用量；三是整体体积功率密度较低，提高混合液中泥水混合程度，有利于充分切割絮凝的污泥，也利于污泥的再絮凝；四是氧化沟工艺流程简捷；五是处理效果稳定，出水水质好。

1.4.3生物膜法

生物膜法是通过附着在载体或介质表面上的细菌等微生物生长繁殖，形成膜状活性生物污泥———生物膜，利用生物膜降解污水中的有机物的生物处理方法。

生物膜中的微生物以污水中的有机污染物为营养物质，在新陈代谢过程中将有机物降解，同时微生物自身也得到增殖。

1.4.3.1生物膜法的主要特点

生物膜法的主要特点为：

微生物种群丰富，除细菌和原生动物外，还出现活性污泥法中少见的真菌、藻类和原生动物等，同时还存在厌氧菌；优势菌种分层生长，传质条件好，有利于有机物的降解；工艺过程稳定，适应性强，可以间歇运行；动力消耗少，运行管理方便，不会发生污泥膨胀现象。

1.4.3.2生物膜法的主要类型和工艺

（1）普通生物滤池

污水先进入初沉池，去除可沉悬浮物，接着进入生物滤池。

在滤池内设有固定生物膜的载体（滤料），污水由上而下过滤时，不断与滤料相接触，微生物就在滤料表面逐渐形成具有降解有机物功能的生物膜，经过滤池处理的污水和滤池滤料上脱落的老化生物膜流入二沉池，经过固液分离后，排出净化水。

（2）高负荷生物滤池

高负荷生物滤池是在普通生物滤池的基础上加以改进而来的，是通过限制进水BOD值和在运行上进行出水回流等技术来实现的。

（3）塔式生物滤池

塔式生物滤池由塔体、滤料、布气系统及通风、排水系统组成。

延长了污水、生物膜和空气接触的时间，处理能力相对较高。

（4）生物接触氧化法

净化污水主要依靠载体上的生物膜作用，池内存在一定浓度的悬浮活性污泥，因此兼有活性污泥法和生物膜法的优点。

（5）生物转盘

核心处理装置是表面附有生物膜的盘片。

盘片约有一半浸没在污水水面下，盘片在水平轴的带动下缓慢转动。

圆盘浸没在污水中时，污水中的有机物被盘片上的生物膜吸附。

当盘片离开污水时，盘片表面形成的水膜从空气中获得氧气，在微生物的作用下，被吸附的有机物发生降解和转化。

此外，盘片在污水液面以上时，氧气进入盘片表面的液膜中并使液膜中的氧气含量饱和。

当盘片在转入污水中时，由于有氧的存在，生物膜继续进行生化反应和吸附。

同时通过盘片的搅动，也可把空气中的氧带入反应槽中。

在运行过程中，生物膜的厚度不断增加，盘片表面生长的生物膜厚度为1mm～4mm。

由于盘片转动可产生剪切力，而且由于生物膜老化附着力降低，在降解有机物的同时生物膜不断进行新老交替。

（6）曝气生物滤池

曝气生物滤池是由浸没式接触氧化与过滤相结合的生物处理工艺。

它是一种新型高负荷淹没式三相反应器，兼有活性污泥法和生物膜法两者的优点，并将生化反应与吸附过滤两种处理过程合并在同一构筑物中完成。

（7）生物流化床生物流化床是借助流体（液体、气体）使表面生长着微生物的固体颗粒（生物颗粒）呈流态化，实现去除有机物的一种生物膜法。

1.4.4膜分离

废水经生物处理过后，送往熄焦池以供熄焦，实现酚水的闭路循环，从而减少了排污，降低了运行费用。

但是此时的污染物转移问题也值得考虑和进一步研究，因此出现了膜分离法。

将生物处理过的废水进一步处理，降低了污染物的浓度，可以使这部分水用于绿化灌溉、设备冷却水等加以循环利用，减少了企业的生产用水量，杜绝了废水因排放不达标所造成的污染纠纷问题。

利用膜的选择透过性能将离子或分子或某些微粒从水中分离出来的过程称为膜分离过程。

1.4.4.1膜分离过程的特点

可在室温和无相变条件下进行，能耗低，具有广泛的适用性；规模可大可小，易于自控；不需要外加物质，节约原材料；利用膜孔大小分离物质，不会破坏物质结构和属性；分离和浓缩同时进行，可回收资源。

1.4.4.2膜分离的分类

（1）电渗析

在外加直流电场作用下，水中的阴、阳离子作定向迁移，利用离子交换膜的选择透过性，从而使水中的离子与水分离的物理化学过程称为电渗析。

（2）反渗透

水通过膜由稀溶液进入浓溶液的过程称为自然渗透。

在浓溶液的一端施加压力，使浓溶液中的水通过膜进入稀溶液的过程称为反渗透。

它需在高压下运行，需配备高压泵和耐高压的管路。

反渗透膜装置对进水指标有较高要求，易产生膜污染，为延长膜使用寿命和提高分离效果，需定期对膜进行清洗。

（3）超滤

它是膜表面机械筛分、膜孔阻滞和膜表面及膜孔吸附的综合效应，以筛滤为主。

（4）微滤

它是以压力为推动力，以膜的截留作用为机理的过滤技术。

可以阻止水中的悬浮物、微粒和细菌等大于膜孔径的杂质。

其特点：

一是孔径较均匀，过滤精度高。

二是孔隙率高，过滤速度快。

孔隙率可达70％～80％，孔的数目约为1×107个/cm2。

三是膜很薄，流道短，对流体的阻力小，因而过滤速度很快，吸附容量小。

四是无介质脱落，保证滤液洁净。

它是由高分子聚合物制成的均匀连续体，无碎屑、纤维等杂质脱落。

五是品种多，应用面广。

六是过滤过程中无浓缩水排放。

微孔滤膜类似于机械过滤，水中的微粒和细菌等杂质几乎全部被截留，仅有少量杂质渗入到膜孔，大量的杂质堆积于膜表面。

因此必须进行预处理，以延长膜的使用寿命。

[5]

1.5煤的浮选工艺

1.5.1浮选法

是选金生产中应用最广泛的一种选矿法。

是利用矿物表面物理化学性质的差异来选分矿石的一种方法。

1.5.1.1浮选法的发展沿革

中国古代曾利用矿物表面的天然疏水性来净化朱砂、滑石等矿质药物，使矿物细粉飘浮于水面，而无用的废石颗粒沉下去。

在淘洗砂金时，用羽毛蘸油粘捕亲油疏水的金、银细粒，当时称为鹅毛刮金。

明宋应星《天工开物》记载，金银作坊回收废弃器皿上和尘土中的金、银粉末时“滴清油数点，伴落聚底＂。

这就是浮选法选金的最初应用。

18世纪人们已知道固体粒子粘附在气泡上能升至水面的现象．随着人们对金属需求量的增加，急于找到一种方法回收矿石中细粒金属。

19世纪末，随着人们对矿物表面性质的认识深化，出现了薄膜浮选法和全油浮选法。

20世纪初，泡沫浮选法应用选别有色金属和黄金矿．

　今天所应用的泡沫浮选起源于几乎一个世纪以前的澳大利亚。

1911年在美国蒙大拿州的Basin建立了第一座浮选厂-TimberButte选厂。

到1980年,239座浮选厂共消耗了77·2万t浮选药剂和65·6亿kWh的能量,处理了4·4亿t矿石。

1980年,消耗了38·3万t浮选药剂,从2·05亿t的铜矿石中生42万精矿。

处理量第二大的矿石是磷酸盐矿石———1·09亿t,消耗了22·7万t药剂,生产出2660万t磷精矿。

铁矿石的生产主要也采用浮选法,从3890万t的矿石中生产出2150万t的铁精矿,消耗掉6·1万t浮选药剂。

由于世界范围内几乎有20亿t矿石是经过浮选处理的,因此泡沫浮选显然是表面化学在工艺中最重要的应用之一,尤其是用于控制液-固界面。

成功的浮选分离取决于在液体介质中固体颗粒与气泡间的相互反应。

通过添加适宜的浮选药剂和pH调整剂来改进水分子与矿物表面间的相互反应的方法是实现从大量的复杂矿石（我们的矿物资源）中选择性地分离有用矿物的关键。

泡沫浮选法并不是起源于理论研究,而是本世纪的经验积累的结果。

若不是所有的理论研究,至少也是大多数理论研究用来解释现有工艺的良好性能。

大多数选矿和冶金基础研究带有事后检查研究性质,或者如弗莱明和凯彻内尔精辟的描述,它是一门“追踪科学”。

浮选法的发生和发展也促进了黄金选矿业的发展，特别是对脉金矿的利用和在有色金属矿石中综合回收黄金创造了条件．目前，浮选法已成为处理金矿石生产黄金的重要工艺。

我国许多脉金矿山选矿厂是以浮选工艺为主或以单一浮选工艺装备起来的。

浮选厂的金回收率达到90%以上且可综合回收以金为主的低品位多金属。

小于10um细颗粒金是很难用重选法回收的．浮选利用矿物表面物理化学性质的差异可以选收细粒，甚至微细粒矿物。

超细粒浮选或荷载体浮选和离子浮选可以回收微细粒金。

解放前中国有几座黄金浮选厂和副产回收金银的有色金属浮选厂。

目前，黄金浮选工艺已广泛用于金选矿厂，即使是乡镇小矿和个体采金户均能成功于运用浮选法选收黄金。

1.5.1.2浮选基本原理

矿物颗粒自身表面具有疏水性或经浮选药剂作用产生或增强疏水性。

疏水就是亲油和亲气体，可在液，气或水—油的界面发生聚集。

经过一系列工艺处理后的金矿粒虽然密度大却能与气泡和浮选剂亲合而被浮于浮选机的矿液表面，将作为泡沫产品回收。

这是目前常用于黄金浮选的一种方法。

它适于选别0.5mm至10um的金矿粒。

当入选矿粒小于l0um时需要采用特殊的浮选法。

常用的有用絮凝剂使细粒金或含金矿物絮凝成较大颗粒，脱出脉石细泥后再浮去粗粒脉石，这是絮凝—浮选。

荷载体浮选是用粒度适于浮选的矿粒作荷载体，使微细粒金粘附于荷载体表面并随上浮而成金精矿。

用油类使细矿粒团聚进行浮选的油团聚浮选和乳化浮选。

利用高温化学反应使矿石中金属矿物转化为金属后再浮选的离析浮选对金矿石不常采用。

关于使用泡沫浮选法回收金泥，我国将用于工业领域。

1.5.1.3浮选剂

浮选时使用各种药剂来调节入选矿物和浮选介质的物理化学性质，从而扩大金矿物或含金矿物与脉石间亲琉水性的差异，使之更好地分选，达到提高金回收率的目的。

常用的浮选剂分三大类：

捕收剂，起泡剂，调整剂。

（1）捕收剂

自然界中除煤、石墨、硫磺、滑石和辉钼矿等矿物颗粒表面疏水、具有天然的可浮性外，大多数矿物均是亲水的，金矿物也是如此。

加一种药剂能改变矿物颗粒的亲水性而产生疏水性使之可浮，这种药剂通常称之为捕收剂。

捕收剂通常是极性捕收剂和非极性捕收剂。

极性捕收剂由能与矿物颗粒表面发生作用的极性基团和起疏水作用的非极性基团两部分组成。

当这类捕收剂吸附于矿粒表面时，其分子或离子呈定向排列，极性基团朝向矿物颗粒表面，非极性基团朝外形成疏水膜，从而使矿位具有可浮性

与铜、铅、锌、铁等硫化矿物伴生的金，在浮选时常用有机硫代化合物作浦收剂．例如，烷基（乙、丙、丁、戊基等）二硫代碳酸钠（钾），又称黄原酸盐，俗称黄药。

如NaS2C·OCH2·CH3，在含金多金属矿石的浮选时，多采用乙基黄药和丁基黄药。

烷基二硫代磷酸或其盐类，如（RO）2PSSH，式中R为烷基，俗称黑药．

烷基二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐的酯类衍生物等也是硫化矿物常用的捕收剂。

也是浮选含金多金属硫化矿的常用描收剂，常与黄药类同时使用．

非离子型极性捕收剂的分子不解离，如含硫酯类，非极性捕收剂为烃油（中性油），如煤油、柴油等。

（2）起泡剂

具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子，定向吸附于水一空气界面，降低水溶液的表面张力，使充入水中的空气易于弥散成气泡和稳定气泡。

起泡剂和捕收剂联合在一起吸附于矿物颗粒表面，使矿粒上浮