三元正极材料行业研究报告.docx
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三元正极材料行业研究报告
镍钴锰三元正极材料
行业研究报告
二○一一年九月二十四日
目录
一、三元正极材料介绍1
1.1三元正极材料简介1
1.2三元材料的结构特征2
1.3三元材料的分类4
1.4三元材料的改性方法5
1.5三元材料与其他正极材料性能比较5
1.6行业应用5
二、三元材料行业市场现状及发展对策6
2.1全球锂电池材料需求及销售分析6
2.2三元材料国内外发展现状7
2.2三元材料市场细分8
2.3三元材料市场前景8
2.4三元材料市场竞争状况9
三、国内三元材料企业及产能概况9
四、生产制备方法10
五、应用领域12
6.1通讯电池12
6.2新能源汽车12
一、三元正极材料介绍
1.1三元正极材料简介
三元正极材料是指镍钴锰酸锂（Li（NiCoMn）O2），三元复合正极材料前驱体等产品，以下所说的三元材料仅指其通式为Li（NixCoyMnz）O2的镍钴锰酸锂，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而成，产品为黑色粉末，其含有镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。
可用于小型电池和动力电池中。
三元材料因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，且价格便宜，合成容易，被认为是最有可能取代目前商用LiCoO2的新型正极材料，也是现今锂离子电池研究的一大热点。
图1-1三元正极材料体系
三元材料与钴酸锂相比，具有以下显著优势：
1、成本低：
由于不含钴，成本仅相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保。
2、安全性好：
安全工作温度可达170℃，而钴酸锂仅为130℃，大幅提升了使用安全性，有利于消费者的人身安全。
3、克容量高：
充电电压在4.6V时（钴酸锂充电限制电压为4.2V），其克容量发挥高达210mah/g,充电电压在4.8V时，其克容量发挥高达245mah/g,相当于
钴酸锂的1.7倍，极大提升了电池的能量密度和供电时间。
4、电池的循环使用寿命延长了45%。
1.2三元材料的结构特征
自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次合成并在锂离子电池中应用以来，其内部结构以及三种过渡金属的作用机理一直是理论界关注的焦点。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与LiCoO2类似,为α-NaFeO2层状结构，属R3m空间群。
Li原子占据3a位置,氧原子占据6c位置,Ni、Co、Mn占据3b位置,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层。
目前，关于3b位过渡金属的排列有3种假设模型：
第一种模型是由Ohzuku等通过第一原理计算得到的3×3R30°超晶格如图1（a）,Ni、Co、Mn3种原子均匀有规则地排列在3b层；第二种模型是Co2O2、Ni2O2、Mn2O2层交替排列组成的晶格如图1（b）；第三种模型是Ni、Co、Mn3种原子在3b位的分布是随机的，在晶体内部局部分布无一定规则。
Ohzuku等合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,通过HRTEM可知该材料含有立方密堆积的氧原子层状构型，[001]区电子衍射显示出3×3R30°超晶格。
XRD分析得到该材料为P3112对称点阵，而非简单的R3mNaFeO2构型。
并在EXAFS的结果中发现,M—O键长分别为Co1.93Å、Ni2.03Å、Mn1.92Å，此结果与第一原理计算结果一致。
同时他们等在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的计算中得到,第一种模型的晶格形成能为-0117eV,而第二种模型的晶格形成能为+0106eV。
因此,在合适的合成条件下，完全可以形成第一种晶型,这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳定。
对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的内部原子排列,虽然Ohzuku等通过计算，并运用一些检测手段进行验证,但并不能充分说明材料内部具有如图1-2（a）中完全有规则的原子排列。
Whitfield等用中子和不规则粉末衍射研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的超结构和正离子位错，通过共振衍射技术加强元素之间的相互作用,利用中子衍射测试得到3种过渡元素之间的距离。
中子衍射和XRD数据结果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中并不存在Ohzuku等所报道的3×3R30°超晶格，而且Ni、Co、Mn3种元素在R3m点阵中3a位置的分布并不是随机的。
Rietveld结构精修分析结果发现2%的Ni从3a位迁移到3b位取代Li原子,而Co、Mn只占据晶格中过渡金属的3a位。
到目前为止，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料内部精细结构以及层间过渡金属原子的排布和作用机理还未形成统一完整的理论，限制了其结构理论在新型锂离子电池材料设计和制备中的指导作用。
因此,在材料结构方面的计算和实验研究还有待进一步深入，这也将是研究者共同探索的方向。
图1-2（a）:
3×3R30°超晶格;（b）:
Co2O2、Ni2O2、
Mn2O2层交替排列组成的晶格
1.3三元材料的分类
目前商业化的三元材料有三种，即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，也就是常说333,424和523.其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2运用的最多。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。
锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。
参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。
由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。
当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。
制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。
然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式存在，混合价态使得523的PH值比较高，11.2左右，控制不好的话极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523的高温性能得到了明显的改善。
很多软包开始用523。
1.4三元材料的改性方法
目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题主要是材料的首次充放电效率低、锂层中阳离子的混排，影响材料的稳定性以及材料的放电电压平台较钴酸锂较低等。
为了提高材料性能，需要对其进行改性，常用的改性方法有两种，即离子掺杂和表面包覆。
离子掺杂改性的原理在于锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键，进行离子掺杂改性可以达到这个目的。
各种离子掺杂改性方法和效果见表2-1.表面包覆主要是用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。
同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。
表1-1常见的掺杂方法及效果
掺杂方法
效果
阳离子等价态掺杂
等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。
阳离子不等价态掺杂
掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。
阴离子掺杂
阴离子掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。
1.5三元材料与其他正极材料性能比较
正极材料
LiCoO2
LiNi1-yMyO2
Li（NixCoyMn1-x-y）O2
LiMn2O4
LiFePO4
工作电压
3.7
3.6
3.6
3.8
3.4
密度（g/cm3）
5.0
4.6～4.8
4.4～4.6
4.2
3.6
结构
2-D,
Layer
2-D,
Layer
2-D,
Layer
3-D,
Spinel
1-D,
Olivine
比容量（mAh/g）
140～145
175～190
140～160
110～130
140～155
能量密度
（kWh/L）
2.7
3.2
2.5
1.9
1.9
循环性能
+++
++++
++++
++
+++++
安全性
+++
++to++
+++
++++
++++
成本
高
中
中
低
较低
1.6行业应用
三元材料可用于小型锂电池及动力电池，尽管目前其市场份额有限，但其发展势头明显。
采用三元材料的小型锂电池已经逐渐被人们所接受，如东莞钜大电子有限公司生产的钜大14AQ002-03型电池，采用ICR18650-1S1P组合方式，标称电压为3.7V，标称容量可达到2200mAh，标准持续放电电流为0.2C，最大持续放电电流为1C，充电时最高温度为45℃，经试用，性能卓越。
由于我国新能源汽车的发展已成为不可逆转的趋势，三元材料运用于动力锂电池制造也将成为一个无可争议的事实，2011年8月，由上海卡耐新能源有限公司生产的高性能三元材料动力锂电池在北京亮相。
据悉，该锂电池是引进日本技术生产的，将于2011年年底投放国内市场。
该公司即将投产的三元材料锂离子动力电池，采用叠片式软包装形式，其电池能量密度比目前国内市场上风头正劲的磷酸铁锂电池高35%，将对解决电动汽车续驶里程不足的问题是一种有效的解决方案。
与磷酸铁锂电池、钴酸锂电池等相比，三元材料锂电池有很多优势，是比较适合的车用锂电池。
目前，三元材料锂电池能量密度能够达到160Wh/kg，已经明显高于其他材料的电池。
另外，其低温特性、功率特性以及高温储存性也优于其他材料的电池。
随着技术的不断提高，三元材料锂电池的能量密度还会有很大的上升空间。
目前，该公司已与3家整车企业客户开展合作，开发设计动力电池系统。
同时，也受到了国外跨国大公司的关注。
二、三元材料行业市场现状及发展对策
2.1全球锂电池材料需求及销售分析
锂离子电池材料主要包括锂正极材料、负极材料、电解液及隔膜。
而锂离子电池的锂源主要分为碳酸锂和六氟磷酸锂电解质。
据电池人才网预测，每GWh容量的锂离子电池将需要1000吨碳酸锂、2000吨正极材料、300吨六氟磷酸锂、3000吨电解液及50万平方米隔膜。
因此在2015年，碳酸锂的市场需求将达到6.08万吨，正极材料达到12.17万吨，六氟磷酸锂达到1.82万吨，电解液达到18.25万吨及隔膜达到30.41百万平方米。
可见电池材料的需求量较大。
其中，新能源汽车用锂离子电池材料为主要需求点（图2-1）。
图2-12010年、2015年电池材料的需求量预测（左），2015年新能源汽车锂电池材料需求量（右）（资料来源：
电池人才网）
由图2-2所示，在2009年全球锂离子电池材料销售值较2008年增长了16%，达到了33.9亿美元。
其中正极材料达18.1亿美元，负极材料达2.66亿美元，电解液达4.79亿美元，隔膜达6.24亿美元（图8）。
这表明正极材料的产业规模是电池材料中规模最大的一部分，因此锂离子电池产业的发展将受制于正极材料产业的发展速度。
图82009年全球各类电池材料的销售值（资料来源：
电池人才网）
2.2三元材料国内外发展现状
2009年，全球锂离子电池正极材料仍以钴酸锂市场份额最大，占50％，其次是三元材料，占39％，锰酸锂和磷酸铁锂材料分别是6％、5％。
其中，钴酸锂正极材料的市场份额较往年有很大幅度的下降，三元材料市场份额呈上升趋势，锰酸锂的市场份额变得不大，磷酸铁锂材料作为新型材料开始逐步应用市场，今后随着动力锂电池的大规模量产，其使用量将极具上升。
2009年受原料钴跌价影响，三元材料市场相对萎靡，毛利润维持在15％左右（截至2009年底，LCO24~28W/T，NCM17~18W/T）。
2010年随着经济的复苏，钴资源价格将会逐渐上升，三元材料相对钴酸锂的竞争优势更加明显，市场占有率会抬升。
日本、韩国一些知名电池厂商已经从2010年开始全面使用三元材料，钴酸锂将被淡出市场，国内市场从长远来看，也将呈现这一趋势。
2004年中国锂电池行业开始接触及开发镍钴锰三元正极材料。
2005年部分中国企业开始试生产镍钴锰三元正极材料，但在正极材料中市场份额占有率非常小。
2006年国内锂电池正极材料需求量达到2万吨，其中钴酸锂、锰酸锂两种产品共占96%的市场份额，二者需求量达到1.92万吨。
镍钴锰三元正极材料所占市份额不足4%。
2007－2009年随着金属钴价的不断上涨，钴酸锂价格也随之猛涨，国内企业纷纷使用镍钴锰三元材料替代部份钴锂，三元市场份额不断增加，估计超过15%。
随着电动工具和笔记本电池市场的不断扩大，2010-2011年三元市场份额仍在不断增加中，由于金属钴价格的进一步上涨，预计2011年年底将突破100万/吨大关，届时钴酸锂材料将面临巨大的成本压力，由此，价格低廉而性能优越的三元材料会进一步体现出竞争优势，抢占更多市场份额。
2.2三元材料市场细分
三元材料的应用领域按用途分，用于数码通讯类电池、笔记本电池、电动工具电池、动力自行车/汽车电池等。
从区域上看，数码通讯类电池、笔记本电池生产主要分布珠三角地区，具有电池制造厂繁多、客户群广、上下源供需配套集中、齐全等特点；三元材料的市场非常巨大。
电动工具电池、动力自行车/汽车电池生产商相对比较分散。
主要集中在山东、江浙、河南片区。
这类型的电池生产商的电池日产量可能没有通讯类电池生产商规模大，但由于单体电池容量较高、体积较大，意味着原材料的需求量也不可忽视
2.3三元材料市场前景
在通讯电池方面，最近3—5年内，钴酸锂的主导地位将会逐渐弱化，可能出现钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的现象，5年后，可能是镍钴锰三元材料独霸的时代。
在电动工具领域，镍钴锰三元材料具有高的能量密度、良好大电流充放电性能、优秀的循环性能及安全性能，有可能成为主要的正极材料。
在动力电池领域，由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格，使其一直在动力电池门外徘徊，始终没有完全进入动力电池领域。
目前，钴酸锂和锰酸锂小批量配合使用，始终没有大批量进行商业化运作，产品只是在小批量试生产阶段。
在动力电池领域，磷酸基正极材料、锰酸锂、镍钴锰三元材料有可能替代钴酸锂成为新一代正极活性物质。
2.4三元材料市场竞争状况
日韩在三元材料领域处于领先地位，美国3M公司掌握三元材料核心专利，目前国内企业也掌握了成熟的三元材料技术，基本可满足国内市场需求，但受制于专利问题，目前绝大部分市场针对山寨手机/笔记本、电动工具等，很难为大厂配套，且出口至今未实现。
日本厂商提供的三元材料品质在全球最好，国内涉足三元材料的企业有十几家，其中产量上规模的企业不到10家，市场集中度比较高，优势企业占据市场份额较大，如余姚金和和天骄科技，这两家企业提供的材料过程稳定性更好些，产能及所占市场份额排在第一、第二位，后来者很难赶超。
三、国内三元材料企业及产能概况
深圳天骄科技：
天骄科技成立于2004年，是国内最早掌握三元材料核心技术的厂商（自己生产前躯体），现已发展成为国内锂电池材料实力领先的综合供应商：
2010年产销三元材料2200吨（产能3000吨），锰酸锂550吨，电解液220吨（2010年7月投产，产能6000吨），并取得钛酸锂的行业标准制定权。
宁波金和：
公司年产钴酸锂1000吨、镍钴（锰）酸锂1500吨，除满足国内主要电池厂家外，还远销日本、韩国，拥有TDK、LF、三星、天津力神、天津巴莫、比克、联想等一批战略客户，综合市场竞争力处于同行业领先地位。
湖南杉杉：
公司是由宁波杉杉股份有限公司（占75%的股份）和中南大学（占25%的股份）联合创办。
成立于2003年11月，注册资本5000万元，投资总额近3亿元，是湖南省高新技术企业。
三元材料目前生产能力500吨/年。
重庆特瑞：
公司为重庆市高新技术企业,注册资金2000万元，公司主要生产和销售锂电池正极材料,目前已投产的产品有TR-101,TR-202镍钴锰酸锂（三元正极材料）,目前生产能力为800吨/年。
具有高循环，高容量，高压实的三元材料TR-101的合成方法于2008年7月16日荣获国家发明专利。
专利号：
200610031706。
新正锂业：
公司成立于2008年，注册资金1000万元。
2009年1月15号，公司改性锰酸锂和镍钴锰酸锂各年产500吨的生产线正式投产。
成为国内外第一家生产微米级单晶三元材料的厂家.
北京当升：
公司现在三元材料、钴酸锂、锰酸锂各占1/3，三元材料年产能1200吨。
湖南瑞祥：
给美国3M代工。
盐光科技：
公司掌握532型三元材料的烧结技术。
图4-1各大正极材料厂商年产量对比
资料来源：
平安证券研究所
四、生产制备方法
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有溶胶凝胶法、喷雾干燥法、固相反应法和共沉淀法。
实践证明，共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元材料具有振实密度高，加工性能好，形貌易控制等优点，因此成为目前工业化主流方法。
1.共沉淀法
共沉淀法是制备前驱体的一种常用方法。
共沉淀法操作简单，条件容易控制,能够得到粒径小、混合均匀的前驱体，而且合成温度低，烧结后的产物组分均匀、重现性好，目前工业上已有小规模生产。
采用碳酸盐共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，产品半径在5μm左右,在电压范围为2.8—4.5V内放电容量达到186.7mAh·g-1，不可逆容量损失仅为10.72%，且倍率性能好，以2.5C放电,容量为145mAh·g-1。
由于大粒径的材料在高温和高氧化态下具有更好的稳定性能，采用氢氧化物共沉淀法,通过调整前驱体制备时的pH值、搅拌速度、络合剂的量，制备得到粒径为10μm、分布均一的类球形前驱体，与LiOH烧结后，得到振实密度高达2.39g·cm-3的正极材料，其比容量达到177mAh·g-1（2.8—4.5V），同时也具有较好的高温放电性能，在55℃放电比容量高达168mAh·g-1。
采用共沉淀法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作前驱体，与LiOH·H2O反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有较好的高温放电性能以及大电流放电性能，在30℃、55℃和75℃测得材料的放电比容量分别为205mAh·g-1、210mAh·g-1和225mAh·g-1（2.5—4.6V，负极采用Li[Li1/3Ti5/3]O4）；在55℃下，以4000mA·g-1（20C）放电容量达160mAh·g-1，经过高温大倍率放电后,材料内部晶型结构保持完好，依然有较好的容量保持性能。
高电压下，LiCoO2、LiNiO2的容量衰减严重，循环性能差。
研究中发现，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在2.5—4.6V的电压范围内，以18.3mAP·g放电，其比容量高达200mAh·g-1，放电平台在3.75V左右。
第一次循环的不可逆容量仅为20mAh·g-1。
因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有较强的耐高电压能力,从材料放热曲线可发现该材料放热明显比LiCoO2、LiNiO2缓和。
用共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2组装LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2PC扣式电池，100个循环未表现出明显的容量衰减，5C放电200次循环仅损失18%。
用有机溶剂共沉淀法制得粒径为10—40nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
这种纳米材料表现出极好的大倍率放电性能,在50C、100C放电倍率下，经过10个循环其比容量依然还有100mAh·g-1，即15000kW·kg-1的比功率，具有如此高倍率放电材料，可以完全满足绿色动力车的能源需求。
2.固相法及其他方法
高温固相法是将锂盐与过渡金属的盐类或氧化物按一定比例混合,高温煅烧成。
锂的初始原料包括Li2CO3、Li2O3、LiOH·H2O、LiNO3、LiI等,过渡金属化合物则可以是氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。
这种方法操作简单，但需要长时间和反应步骤较多。
为了使反应完全，需要对材料作进一步处理,能耗大,锂损失严重,难以控制化学计量比,易形成杂相,因此电化学性能不是很稳定。
利用镍钴锰3种过渡金属的醋酸盐和LiOH·H2O固相法制LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,可逆容量达到160mAh·g-1。
而利用镍钴锰3种过渡金属的氧化物和LiOH·H2O在1050℃烧结24h，高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,20次循环后可逆容量为160mAh·g-1。
用喷雾降解法制备Li[Ni1/3+xCo1/3Mn1/3-2xMox]O2，（0≤x≤0.05），得到1—2μm半径均匀的球形产物，当x=0.01时，材料的比容量达175mAhg-1（2.8—4.4V），在电压范围为2.5—4.6V时，20mA·g-1的大电流密度下,可获得188mAh·g-1的容量，而且具有较好的循环性能。
比较喷雾降解法和高温固相法所制备的材料，发现两种方法制得的材料具有不同的颜色、形貌、粒径和比表面。
在电化学性质方面，喷雾降解得到的材料具有更好的比容量和容量保持性能,35次循环后,比容量为166mAh·g-1（3—4.5V，0.2mAcm-1，50℃），其电化学性能远远优于固相法所制备的材料。
用镍钴锰3种过渡金属硝酸盐与糖胶混合，在1400℃—1500℃烧结，再在800℃保温4h；另一种产物通过硝酸盐水溶液蒸干后，900℃和1000℃烧结12h左右,结果发现，两种方法制备的产物的电化学性能均优于商业上采用的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。
随着LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2研究的深入，该材料将逐步走向实用化,但材料的形貌、粒度分布和振实密度等物理性能对材料的应用至关重要,而材料的制备方法直接影响材料的性能。
因此，今后在该材料的制备研究中,高密度、粒径分布均匀的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备将备受关注。
五、应用领域
6.1通讯电池
在通讯电池领域，三元材料最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。
三元素相对钴酸锂具有价格优势和更高的安全性，且容量更高。
6.2新能源汽车
在动力电
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