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课程论文现代仪器分析原子荧光光谱仪

课程论文-现代仪器分析-原子荧光光谱仪

原子荧光光谱仪的工作原理、过程及其应用

摘要:

原子荧光光谱仪是利用惰性气体作载气，将气态氢化物和过量氢气与载气混合后，导入加热的原子化装置，氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热，氢化物受热以后迅速分解，被测元素离解为基态原子蒸气。

气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s，又跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射。

通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素的含量。

一原子荧光光谱仪的发展历史

原子荧光谱法（AFS）是原子光谱法中的一个重要分支。

从其发光机理看属于一种原子发射光谱（AES），而基态原子的受激过程又与原子吸收（AAS）相同。

因此可以认为AFS是AES和AAS两项技术的综合和发展，它兼具AES和AAS的优点。

1859年Kirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究，1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光，到20世纪20年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多元素的原子荧光。

用锂火焰来激发锂原子的荧光由BOGROS作过介绍，1912年WOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。

Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，Terenin研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。

1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总结。

1962年在第10次国际光谱学会议上，阿克玛德（Alkemade）介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并予言这一方法可能用于元素分析。

1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。

美国佛罗里达州立大学Winefodner教授研究组和英国伦敦帝国学院West教授研究小组致力于原子荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工作。

20世纪70年代，我国一批专家学者致力于原子荧光的理论和应用研究。

西北大学杜文虎、上海冶金研究所、西北有色地质研究院郭小等均作出了贡献。

尤其郭小伟致力于氢化物发生（HG）与原子荧光（AFS）的联用技术研究，取得了杰出成就，成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧光光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。

1971年Larkins用空心阴极灯作光源，火焰原子化器，采用泸光片分光，光电倍增管检测。

测定了Au、Bi、Co、Hg、Mg、Ni等20多种元素;

1976年Technicon公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。

该仪器采用空心阴极灯作光源，同时测定6个元素，短脉冲供电，计算机作控制和数据处理。

由于仪器造价高，灯寿命短，且多数被测元素的灵敏度不如AAS和ICP-AES，该仪器未能成批投产，被称之为短命的AFS-6。

20世纪80年代初，美国Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS仪器。

该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体（ICP）作原子化器，光电倍增管检测，12道同时测量，计算机控制和数据处理。

该产品由于没有突出的特点，多道同时测定的折衷条件根本无法满足，性能/价格比差，在激烈的市场竞争中遭到无情的淘汰。

20世纪90年代，英国PSA公司开始生产HG-AFS。

本世纪初加拿大AURORA开始生产HG-AFS。

二原子荧光光谱仪的基本工作原理

2.1基本工作原理

原子荧光光度计利用惰性气体作载气，将气态氢化物和过量氢气与载气混合后，导入加热的原子化装置，氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热，氢化物受热以后迅速分解，被测元素离解为基态原子蒸气，其基态原子的量比单纯加热砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素生成的基态原子高几个数量级。

利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性与定量分析的方法。

原子蒸气吸收特征波长的辐射之后，原子激发到高能级，激发态原子接着以辐射方式去活化，由高能级跃迁到较低能级的过程中所发射的光称为原子荧光。

当激发光源停止照射之后，发射荧光的过程随即停止。

原子荧光可分为3类:

即共振荧光、非共振荧光和敏化荧光，其中以共振原子荧光最强，在分析中应用最广。

共振荧光是所发射的荧光和吸收的辐射波长相同。

只有当基态是单一态，不存在中间能级，才能产生共振荧光。

非共振荧光是激发态原子发射的荧光波长和吸收的辐射波长不相同。

非共振荧光又可分为直跃线荧光、阶跃线荧光和反斯托克斯荧光。

直跃线荧光是激发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳能级所产生的荧光。

阶跃线荧

光是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分能量，回到较低的激发态，再以辐射方式去活化跃迁到基态所发射的荧光。

直跃线和阶跃线荧光的波长都是比吸收辐射的波长要长。

反斯托克斯荧光的特点是荧光波长比吸收光辐射的波长要短。

敏化原子荧光是激发态原子通过碰撞将激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射的荧光。

根据荧光谱线的波长可以进行定性分析。

在一定实验条件下，荧光强度与被测元素的浓度成正比。

据此可以进行定量分析。

原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型两类。

两类仪器的结构基本相似，差别在于非色散仪器不用单色器。

色散型仪器由辐射光源、单色器、原子化器、检测器、显示和记录装置组成。

辐射光源用来激发原子使其产生原子荧光。

可用连续光源或锐线光源，常用的连续光源是氙弧灯，可用的锐线光源有高强度空心阴极灯、无极放电灯及可控温度梯度原子光谱灯和激光。

单色器用来选择所需要的荧光谱线，排除其他光谱线的干扰。

原子化器用来将被测元素转化为原子蒸气，有火焰、电热、和电感耦合等离子焰原子化器。

检测器用来检测光信号，并转换为电信号，常用的检测器是光电倍增管。

显示和记录装置用来显示和记录测量结果，可用电表、数字表、记录仪等。

原子荧光光谱分析法具有设备简单、灵敏度高、光谱干扰少、工作曲线线性范围宽、可以进行多元素测定等优点。

在地质、冶金、石油、生物医学、地球化学、材料和环境科学等各个领域内获得了广泛的应用。

原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。

气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s，又跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。

原子荧光分为共振荧光、直跃荧光、阶跃荧光等。

发射的荧光强度和原子化器中单位体积该元素基态原子数成正比，式中:

If为荧光强度;φ为荧光量子效率，表示单位时间内发射荧光光子数与吸收激发光光子数的比值，一般小于1;Io为激发光强度;A为荧光照射在检测器上的有效面积;L为吸收光程长度;ε为峰值摩尔吸光系数;N为单位体积内的基态原子数。

原子荧光发射中，由于部分能量转变成热能或其他形式能量，使荧光强度减少甚至消失，该现象称为荧光猝灭。

2.2原子荧光的产生及类型

当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被激发到较高能态，接着又以辐射形式去活化，就可以观察到原子荧光。

原子荧光可分为三类:

共振原子荧光、非共振原子荧光与敏化原子荧光。

1）共振原子荧光

原子吸收辐射受激后再发射相同波长的辐射，产生共振原子荧光。

若原子经热激发

处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种共振原子

荧光称为热助共振原子荧光。

如In451.13nm就是这类荧光的例子。

只有当基态是单一

态，不存在中间能级，没有其它类型的荧光同时从同一激发态产生，才能产生共振原子

荧光。

2）非共振原子荧光

当激发原子的辐射波长与受激原子发射的荧光波长不相同时，产生非共振原子荧

光。

非共振原子荧光包括直跃线荧光、阶跃线荧光与反斯托克斯荧光，

a）直跃线荧光是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射的荧光，如

Pb405.78nm。

只有基态是多重态时，才能产生直跃线荧光。

b）阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射形式去活化方式回到较低的激发态，再以辐射

形式去活化回到基态而发射的荧光;或者是原子受辐射激发到中间能态，再经热激

发到高能态，然后通过辐射方式去活化回到低能态而发射的荧光。

前一种阶跃线荧

光称为正常阶跃线荧光，如Na589.6nm，后一种阶跃线荧光称为热助阶跃线荧光，

如Bi293.8nm。

c）反斯托克斯荧光是发射的荧光波长比激发辐射的波长短，如In410.18nm。

3）敏化原子荧光

激发原子通过碰撞将其激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐射方式去活

化而发射荧光，此种荧光称为敏化原子荧光。

火焰原子化器中的原子浓度很低，主要以

非辐射方式去活化，因此观察不到敏化原子荧光。

三一般结构

原子荧光分析仪分非色散型原子荧光分析仪与散型原子荧光分析仪。

这两类仪器的结构基本相似，差别在于单色器部分。

1.激发光源

可用连续光源或锐线光源。

常用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是高强度空心阴

极灯、无极放电灯、激光等。

连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分

析，但检出限较差。

锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。

2.原子化器

原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同。

3.光学系统

光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号，减少和除去杂散

光。

色散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。

非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线，降低背景。

非色散型仪器的优点是

照明立体角大，光谱通带宽，集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，操作方便。

缺点是散射光的影响大。

4.检测器

常用的是光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中，也用光导摄象管、析象管做检测器。

检测器与激发光束成直角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。

四原子荧光光谱法的使用方法

3.1操作步骤

Ar气?

电脑?

主机?

双泵?

水封?

As灯/Hg灯?

调光?

设置参数?

点火?

做标准曲线?

测样?

清洗管路?

熄火?

关主机?

关电脑?

关Ar气。

3.2注意事项

1）在开启仪器前，一定要注意先开启载气。

2）检查原子化器下部去水装置中水封是否合适。

可用注射器或滴管添加蒸馏水。

3）一定注意各泵管无泄露，定期向泵管和压块间滴加硅油。

4）实验时注意在气液分离器中不要有积液，以防液体进入原子化器。

5）在测试结束后，一定在空白溶液杯和还原剂容器内加入蒸馏水，运行仪器清洗管路。

关闭载气，并打开压块，放松泵管。

6）从自动进样器上取下样品盘，清洗样品管及样品盘，防止样品盘被腐蚀。

7）更换元素灯时，一定要在主机电源关闭的情况下，不得带电插拔灯。

8）当气温低及湿度大时，Hg灯不易起辉时，可在开机状态下，用绸布反复摩擦灯外

壳表面，使其起辉或用随机配备的点火器，对灯的前半部放电，使其起辉。

9）调节光路时要使灯的光斑照射在原子化器的石英炉芯的中心的正上方;要使灯的光

斑与光电倍增管的透镜的中心点在一个水平面上。

10）氩气:

0.2,0.3之间。

11）关机之前先熄火，换灯之前先熄火，退出程序时先熄火。

3.3误差分析

a测量误差产生的原因

1）样品处理的原因:

2）样品在采样、储存过程存在问题。

3）样品处理过程中由于方法不当造成测量元素的损失，导致回收率偏低。

4）样品处理过程中由于环境和器皿污染，导致回收率偏高。

5）样品处理过程中所用试剂含有较高的被测元素。

6）样品空白处理不好。

b测量溶液的介质条件与标准溶液的介质条件不一致:

由于介质不一样，氢化物的产生效率也就不一样。

未知样品中干扰元素的存在，可能产生正干扰或负干扰，导致测量偏差。

c储备液保存不当使含量偏低、标准溶液配置有误、标准溶液受污染。

d工作曲线线性和截距不好

测量溶液中未知元素的浓度不在工作曲线的范围内;或测量溶液中未知元素的浓度虽在工作曲线的范围内，但标准系列的范围太大，曲线拟合后低（或高）浓度点的偏差较大，如果测量溶液中未知元素的浓度在低（或高）浓度点的附近，就很容易造成测量误差偏大。

e灯漂移:

长时间工作由于灯会产生漂移，使空白和工作曲线发生变化，产生测量偏差。

f测量时稳定性差

g影响测量稳定性主要因素

测量不稳，有两种现象:

漂移和波动

漂移

1）热漂移—电子元器件未达到热平衡、点火时间短原子化器温度未达平衡

2）解决方案:

点火预热15~20分钟

3）灯漂移—灯（特别是汞灯）

4）解决方案:

用大电流空启动预热，用小电流实测

5）泵管疲劳引起漂移—进样量逐渐减少

6）解决方案:

调节好泵的压力、更换新泵管

波动

1）仪器波动大

电路噪声大、灯波动大

2）光路调节不好

3）氢化反应系统

4）氢化物的传输过程（堵塞、漏）

5）气路系统（流量、漏）

6）污染（管道、气液分离器、原子化器）

五技术展望和应用前景

自20世纪80年代以来，经过广大科技工作者的不懈努力，原子荧光分析方法已经成为各个领域不可缺少的检测手段。

随着有关原子荧光的国家、行业、部门的检测标准的建立，原子荧光光谱仪的应用范围越来越大。

如地质、冶金、化工、生物制品、农业、环境、食品、医药医疗、工业矿山等领域。

近几年来，在食品健康环境卫生领域元素分析已经的不仅限于元素总量的检测，而是要对该元素的不同形态和价态进行具体的分析。

因为同一元素的不同形态可能具有完全不同的化学和毒理性质，一个典型的例子就是砷元素。

砷在自然界中以无机和有机的形式存在，无机砷化合物毒性极强，如砷酸盐（As（V））、亚砷酸盐（As（III））;有机砷化合物中一甲基砷化合物（MMA）和二甲基砷化合物（DMA）也有毒，但毒性低于无机砷化合物;而一般认为砷甜菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）无毒。

通常采用色谱进行分离，原子光谱进行检测的方法，来达到元素中不同价态形态的检测目的。

分离系统主要选择离子色谱和液相色谱以及毛细管电泳

检测系统主要是选择电感耦合等离子质谱（ICP-MS）、氢化物发生原子吸收（HGAAS）、氢化物发生原子荧光（HGAFS）。

其中ICP-MS可以简便地与离子色谱连接、并具有高的灵敏度，但ICP-MS的成本和使用费用高昂，难以在常规分析中推广;AAS对于As、Se等元素的检测灵敏度较低;而AFS对于As、Se等元素的检测具有较高的灵敏度，完全可以和ICP-MS媲美，检测限都能达到亚ppb级。

此外，一些专用仪器在各个领域都有其特殊的应用，如:

a、用于血液、尿液中Pb、Cd、Hg等有害元素快速测定的专用原子荧光光谱仪。

b、用于电子产品中有害金属检测的RoHS检测仪。

c、工作场所大气中痕量有害重金属元素原子荧光检测仪。

d、Au、Ag、Cu、Fe等的测定。

目前已经有部分厂家制造出专门的形态分析仪以及多用途的原子荧光形态分析仪。

同时相应的国家行业标准已经获批和正在制定中，不久将会在各个相关领域得到更广阔的应用。

参考文献

[1]原子荧光光谱仪同时测定样品中的砷和汞。

《中国环境管理干部学院学报》2013年第5期。

王晶，王海平，曹冬霞。

[2]用原子荧光光谱仪测定粮食中汞含量的条件优化。

《河南工业大学学报:

自然科学版》2011年第5期。

徐波，李雅莲，李万军，高虹，吴敏，崔建，刘美华。

[3]原子荧光法检测鸡肉中铅、砷、汞。

《广州化工》2011年第6期。

孙引，郑建明。

[4]微波消解-氢化物发生原子荧光法测定土壤中硒。

袁菊，洪涛，陈凤凰，杨丽萍。

[5]AFS-3100型原子荧光光谱仪测定食品中汞含量。

《现代农业科技》2012年第13期，朱国英。

[6]原子荧光光谱仪的原理和使用领域（医流商城。

[7]原子荧光光谱仪，原子荧光光谱法---XX百科。

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