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光学塑料材料

辛企民<<光学塑料非球面制造技术>>2004年

一，光学塑料大致分类：

塑料材料一般分为热塑性和热固性塑料。

光学塑料大部分为热塑性塑料，常用的有：

聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）

聚苯乙烯（PS）

聚碳酸脂（PC）等。

热塑性塑料指的是可反复加热仍可塑的塑料。

热固性塑料：

指的是在所用的合成树脂在加热初期软化，具有可塑性，继续加热则随着化学反应燮硬使形状固定不再发生变化。

常用的材料有：

烯丙基二甘醇碳酸脂（CR-39）树脂眼镜片

环氧光学塑料均属于热固性塑料。

二，主要的光学塑料

1，聚甲基丙烯酸甲脂（Polymethylmethacrylate简称PMMA，也称Acrylic）

摩尔量约为50万---100万，（摩尔量对聚合物的性能有很大的影响）

nd=1.491，色散系数Vd=57.2,是“王冕”材料，透过率约92%，加速老化后240H透过率仍能达到92%，在室外使用10年后只降到88%，能透过波长270nm以上的紫外光。

PMMA能透过X射线和Y射线，其薄片能透过α射线和β射线，但是能吸收中子线。

PMMA密度为1.19kg/m3，在20℃*109Pa时的平均吸水率为2%，在所有光学塑料中它的吸水率最高，弹性模量为3.16*109Pa,泊松比为0.32,抗张强度为（462---703）*109Pa.PMMA的线形膨胀系数为8.3*10-5K-1

比K9玻璃大10倍,但PMMA从高温冷却时的光学记忆即组件恢复到它原来尺寸的性能要比玻璃好,它的折射率随温度的变化dn/dt为

-8.5*10-5,比K9玻璃大出约30倍,但是它是负值.热导率为0.192W/（m*k）,比热容为1465J/（kg*k）,它的玻璃化温度为105℃,熔化温度为180℃.

PMMA耐稀无机酸去污液,油脂和弱碱的性能优良,耐浓无机酸中等,不耐醇,酮,溶于芳烃,氯化烃有机溶剂,为强碱及温热的NaOH,KOH所侵蚀,与显影液不起反应.

PMMA有优良的耐气候性,在热带气候下曝晒多年,它的透明度和色泽变化小.

PMMA目前于广泛被用于制造照相机,摄录一体机,投影机,光盘读出头以及军用火控和制导系统中的非球面透镜和反射镜,还用来制造菲涅尔透镜,微透镜数组,隐形眼镜,光纤,光盘基板等零件.

2,聚苯乙烯（Polystyrene简称PS,也称Styrene）

这是一种火石类热塑性光学塑料,尽管它的抗紫外辐射性能,抗划伤性能都不如PMMA,但它折射率高,nd=1.59—1.660,阿贝系数小Vd=30.8,所以当它和PMMA组合时可以成为对F和C谱线进行校正的消色差透镜,二级光谱的校正一般比玻璃的消色差透镜还要更好一些.

它的透过率为88%,它的双折射率较大,在阳光作用下聚苯乙烯容易变黄.

PS能自由着色,无嗅无味无毒,不致产生霉菌,吸濕性小吸只有0.02%.

PS热变形温度为70--98℃,与配方及后处理有关,它的最高连续使用温度为60--80℃,成型收缩率为0.45%,其零件经退火处理可减少内应力还可提高机械强度,无前因热变形温度,采用退火清晰度一般比实际的热变形温度低5--6℃.PS的导热系数不随温度发生变化,因此能作良好的冷冻绝热材料.

PS的比热容温度有明显变化,是塑料中比热较低的一种,在高真空中和在330--380℃内将剧烈地热降解放出43%的挥发物,41%为苯乙烯,2%是甲苯,并残留下二聚三聚四聚及多聚物为57%.

PS能耐某些矿物油,有机酸,碱,盐,低能醇及它们的水溶液,受许多酮类,高级脂肪酯等侵蚀而软化,溶于芳烃,如苯,甲苯,乙苯及苯乙烯单体等.

PS是最耐辐射的聚合物之一,要合性能发生变化须施加很大量的辐射能.

PS是树脂中易成型加工的品种之一,具有成型温度和分解温度相差大,熔融粘度低,尺寸稳定的特点,可用模压成型,也大量用于注塑成型,但它的脆性比其它光学塑料大,因此易开裂,在切浇口时应注意防止破裂,它还能用一般的金属或木材加工工具进行机械加工,如钻,锯,切等.

PS除与PMMA组成消色差的透镜外还用于复制光栅组件.

为改善PS的性能,开发出一些改良品种,如由70%的聚苯乙烯和30%和丙烯酸甲脂共聚形成新的光学塑料NAS.

另一种共聚物是丙烯腈—苯乙烯的共聚物称为SAN,主要用在工程塑料制品,光学上主要用作窗口,基本保持了PS的透明度,但仍有发黄的趋势,nd=1.567,最高使用温度75--90℃,热变形温度82--105℃,线形膨胀系数（6.5—6.7）*10-5K-1,密度为1.06kg/m3---1.08kg/m3.

3,聚碳酸脂（Polycarbonate称PC）

综合性能优良的热塑性塑料,有良好的耐热性,耐寒性,并在较宽温度范围内（-135℃---+120℃）保持高的机械强度,尺寸稳定性好,温度升高到105℃时材料的线性尺寸增加0.07%,有很高的冲击强度,延展性好,具有均匀的成型收缩率,吸水率低,在水中浸泡24H仅增重0.13%,但不易进行机械加工,注塑成型是最常用的方法.

密度为1.20kg/m3,本色呈淡黄色,加点淡蓝色后得到无色透明制品.nd=1.586,vd=34.0,透过率为88%,PC的机械特性是韧而剛,無缺口抗衝擊強度在熱塑性塑膠中名列前茅,成型收縮率穩定在0.5%--0.7%.

機械性能

性能

數值

性能

數值

密度

1.2kg/m3

線膨脹係數

7.0*10-5K-1

吸水率

0.24%

熱變形溫度

135--143℃

拉伸強度

61.74MPa

長期使用最高溫度

110℃

彎曲強度

93.1MPa

電阻率

108Ω*m

缺口耐衝擊強度

127.4J/m

擊穿電壓強度

90mv/m

表面硬度

M70

耐電弧性

120/s

熱性能

性能

數值

性能

數值

結晶熔點

263℃

可燃性

自熄

熔融溫度

220--230℃

平均線膨脹係數（25-85℃）K-1

6.53*10-5K-1

脆化溫度

<-100℃

玻璃化溫度

145-150℃

載荷下變形溫度

181.8986*104Pa時

45.4746*104Pa時

138℃

143℃

最高使用溫度

135℃

比熱容

1172J/（kg.k）

熱導率

0.1975w/（m.k）

PC在室温下耐水,稀酸,氧化剂,还原剂,盐,油,脂肪烃的侵蚀,不耐碱,胺,酮,芳香烃的侵蚀,在很多有机液体为蒸气中溶胀,并导致应力开裂,溶于二氯甲烷,二氯霉素乙烷,甲酚,二恶烷中,长期致于水中会水解破裂导致脆化.

PC在水中正常吸濕性為0.15%,溫水中肖水為0.35%,沸水中吸水為0.58%,能耐60攝氏度的水溫.

由於PC的光學常數與PS相似,所以可以和PMMA組成消色差透鏡.

光學塑膠的折射率是波長λ（μm）的函數,可以用下列公式計算:

n2（λ）=A0+A1λ2+A2λ-2+A3λ-4+A4λ-6+A5λ-8

三種塑膠係數如下:

係數

PMMA

2.185936

2.445984

2.428386

8.0*10-6

2.2*10-5

-3.9*10-5

1.45315*10-2

2.72989*10-2

2.87574*10-2

-5.6315*10-4

3.0121*10-4

-1.979*10-4

9.4903*10-5

8.8893*10-5

1.48359*10-4

-3.9023*10-6

-1.7571*10-6

1.3865*10-6

4,苯乙烯和丙烯酸脂的共聚物,簡稱:

NAS

70%的苯乙烯和30%的丙烯酸脂的共聚物,它和各性能优于聚苯乙烯.透过率可达90%,折射率nd可达1.533—1.567之间变化,vd=35,可以被用来作样正色差的第二种材料,但它一般只用来作薄透镜.

5,烯丙基二甘醇碳酸脂（Allgldiglycolcarbonate,简称ADC或CR-39）

它是目前在光学领域中最主要的一种热固性材料,因此这种材料通常用浇铸的方法成形,澆注在玻璃模具中,一般在140℃的溫度下用17H的時間固化成型.

Nd=1.498,vd=53---57,白光透過率92%,耐磨性,抗衝擊,化學腐蝕的能力強,能經受持續100℃的高溫,短時間內能耐150℃,由於它的收縮率很大（在固化時收縮率達14%）因此它主要用於眼鏡片.

6.新品種

1聚三環癸甲基丙烯酸脂OZ—1000及1011,1012,1013等系列.是日本日立化工公司開發出一種新型脂環樹脂.

2ARTON

由日本合成橡膠公司（JSR）開發的,在熱塑性樹脂中它的比重最輕,吸水率很小,優於PMMA,有良好的透過,色差小,雙折射率比PC的小,耐熱性好於PMMA和PC,拉伸強度優於PMMA,彎曲彈性模量優於PC,因此它很適合作非球面透鏡.

3環烯烴共聚物,簡稱COC

COC的主要性能

1.535

密度

1.02kg/cm3

表面硬度

M84-86

吸水率（24H

<0.01%

熱變形溫度

75-170℃

透過率（厚3

mm,400-700nm

92%

彈性模量

2.756-3.448

*103Pa

玻璃轉化溫度

85-180℃

光彈性係數

*1018cm2/N

室溫

-2至-7

缺口耐衝

擊強度

J/m

22-27

線膨脹係數

6-7*10-5/K

4環烯烴聚合物（Cyclo—olefinpolymer簡稱COP）

是日本瑞翁公司開發的另一種非晶型聚烯烴（Zeonex480等）

Zeonex480與PC,PMMA的性能比較

性能

單位

Zeoner480

PC（光學級）

PMMA（光學級

1.525

1.586

1.491

55.8

57.2

光學彈性係數

*1018

Cm2/N

6.5

7.2

6.0

雙折射

<25

<65

<20

密度

Kg/m3

1.01

1.20

1.19

飽和吸水率

<0.01

0.2

0.3

玻璃轉化溫度

℃

140

145

105

荷重彎曲溫度

℃

123

121

線膨脹係數

K-1

7*10-5

8*10-5

彎曲強度

MPa

101

115

拉伸強度

MPa

64.3

透過率

鉛筆硬度

八種主要光學塑膠特性

材料

性能

聚甲丙烯酸甲脂（PMMA）

聚苯乙烯

NAS

SAN

聚碳酸脂

甲基戊烯

TPX

聚烯烴脂

Zeonex

ArtonF

Nnd（589.3nm

Nc（656.3nm

Nf（486.1nm

1.491

1.488

1.496

1.590

1.585

1.604

1.533-1.567

1.558

1.575

1.567-1.571

1.563

1.578

1.589

1.581

1.598

1.467

1.4664

1.473

1.530

1.527

1.537

1.51

（589nm）

57.2

30.8

34.0

55.8

折射率溫度系

數（dn/dt）

10-5

-8.5

變形溫度℃

2℃/min1820000Pa

2℃/min450000Pa

101

110

100

99-104

100

142

146

122

180

最高長期工作溫度℃

79-88

124

171

熱導率W/M.K

0.21

0.1-0.138

0.12

0.19

0.167

混濁度（厚3.2mm

<2%

<3%

<5%

<1.5%

1.7%

透過率（厚3.2mm

92%

90%

88%

90%

92%

吸水性室溫（23

度浸泡一周

高

2.0

低

0.7

中等

低

0.4

0.1

低

0.4

線膨脹係數

10-5K-1

8.3

6.5

6.5-6.7

7.0

優點

透過性好

折射率高

折射率範圍大

穩定

耐衝擊

化學穩定性好

透光範圍大

熱穩定性好

光學玻璃和光學塑膠的光學性能

特性

光學玻璃

光學塑膠

1.44-1.95

1.49-1.61

20-90

26-57

折射率穩定性

+10-4

+5*10-4

折射率均勻性

<10-5

<5*10-4

光壓常數Pa-1

<6*10-12

<3.5*10-12

應力雙折射係數Pa-1

<3*10-12

<4.0*10-12

熱光學常數（dn/dt）K-1

（-10-+10）*10-6

（-100--160）*10-6

密度kg/cm3

2.3-6.2

1.05-1.32

彈性模量

（50-80）*103

（2-4）*103

硬度N/mm2

（3-7）*103

120-190

熱膨脹係數

（5-10）*10-6

（70-100）*10-6

熱穩定性

910-1030

360-420

熱導率W/m.K-1

0.5-1.4

0.14-0.23

比熱容J/kg.K-1

0.308

1.2-1.4

光学塑料的优点:

1,能进行大批量生产,降低制造成本.

2,可以设计非常复杂的形状.

3,重量轻,耐冲击.

4,,可以同时压出光学面和定位面.减少系统装配成本.

5,零件的质量一致.

光学塑料的缺点:

1,对温度和湿度等环境的变化更为灵敏经济危机学塑料的热膨胀系数比玻璃大出一个数量级,光学塑料的折射率温度系数比玻璃要大6倍到50倍.一般来讲塑料光学零件的最高连续工作温度不得高于80---120摄氏度.光学塑料的吸湿性也比玻璃大得多.

2,注射成型过程影响表面面形精度.由于材料在成型过程中的流动模式和冷却，固化收缩，光学零件的面形精度会受到影响。

大多数光学塑料零件在成型时的收缩率一般是模具尺寸的0.1%~0.6%,随材料和生产过程的不同而不同.

3,由于聚合时分子的取向性和模压时产生的内应力,模压成型光学塑料零件存在不同程度的双折射.

有关折射率的问题;

1,在光学塑料中由于它的品种少,折射率的选择受到限制.

2,dn/dt称为折射率的温度系数,它既影响了光学系统的焦距也改变了系统的像质.

dl/dt称为线膨胀系数,透镜几何尺寸随温度的变化,也直接影响到系统的焦距.

由于光学塑料折射率的温度系数为负值,折射率随温度升高而降低,所以导致焦距的增长.

dl/dt的结果也是使焦距随温度的升高而加长.但折射率的影响要大的多.对PMMA来说,折射率的影响几乎是线膨胀的四倍,就是说在焦距的变化中,有80%是由于折射率变化所引起的.

为了减小对焦距的影响,可以采取以下措施:

1）,设法使该系统不易受到温度的影响.故很多光学系统都采用光学塑料非球面零件和光学玻璃球面零件组成的混合系统.此时光学塑料非球面一般用来校正像差,而系统的光焦度主要由玻璃球面零件来承担（一般为70%--80%）.

2）,用互相抵消的设计方案（如用折射-衍射混合结构）.

3）,采用补偿机构补偿焦点的变动.

有关吸湿性的问题:

吸湿引起的变化,一是形状;二是折射率,机械强度以用表面状态等物理性能的变化.

消色差的问题:

由于光学塑料的折射率比较低,差别也不大,阿贝数也还有一些差别.假如光学系统全部采用光学塑料零件的话,系统的色差能得到一定的校正,但要同时校正场曲就很困难.因此大多数宽波段系统都采用光学塑料PMMA和PS等火石类光学塑料或和火石类光学玻璃的混合结构,也可以采用折射-衍射混合透镜来校正色差.在单色光的情况下可以采用全部是光学塑料零件的系统.

设计规格:

设计含光学塑料的光学系统时,要遵守以下几条规则:

1）,为了减小塑料收缩引起的变形,光学零件的中心厚度与边缘厚度要尽可能接近.一般情况下,它们的厚度比值小于或等于2:

1时,它们的成型质量比较容易得到保证.因此,为了减小中心厚度与边缘厚度的差别,应更多地采用厚度比不大的弯月透镜而不是厚度比很大的双凸或双凹透镜.实际上由于非球面只承担很少一部分系统的光焦度,所以这个要求是容易实现的.另外,还应避免采用平面.

2）,对于长而薄的零件,设计人员必须考虑由此而产生的影响和由于重力造成的变形.

3）,零件的实际直径应大于有效孔径,以便减小光学零件边缘出现的热性能的差异对光学性能的影响.

4）,制造大而厚的光学零件是困难的.厚度超过12mm的塑料光学零件在注塑中容易出现流痕和凹坑等缺陷.

注塑成型塑料光学零件的精度

技术指标

能达到的精度

焦距

正负（0.5︿1.0）%

曲率半径

正负（0.5︿1.0）%

面形（直径小于100mm）/光圈数

（0.8—2）/cm

面形不规则（直径小于100mm）/光圈数

（0.4-0.8）/cm

表面疵病（美国军标）划痕/麻点

40/20

偏心差/（´）

正负1

中心厚度公差（直径小于25mm）/mm

正负0.012

直径或长度公差儿（直径小于100mm）/mmm

正负0.025

重复精度

（0.3—0.5）%

光学塑料零件的镀膜技术

光学塑料的镀膜特性

1）在光学塑料零件表面上进行真空镀膜时,首先要考虑的是这些材料在抽气和沉积过程中的放气特性.在抽真空时,材料会不断地放气,从而使真空度急剧降低,同时也使膜层的质量下降.

2）光学塑料表面和所镀薄膜之间的附着力差.这首先是由于塑料的表面能一般都比较低,表面极性差.其次是塑料零件软而且化学稳定性差,它的清洗受到限制,不易得到真正清洁的表面.

3）光学塑料的耐热性差,不能像玻璃一样将基底加热到较高的温度,因此光学塑料一般在35℃~45℃的温度下进行镀膜.

4）光学塑料易带静电,表面易吸附灰尘.因此要求镀膜工作室有较高的洁净度.

5）光学塑料的热膨胀系数大,若基底与膜层膨胀系数的差异太大时,使膜层产生应力,从而会引起变形甚至膜层开裂.

6）光学塑料零件在成型中易产生内应力,不仅产生双折射,而且会给镀在其上面的膜层造成一些缺陷,严重时会使膜层产生裂纹.

光学塑料零件镀膜前的清洗

方法:

1）用碱性水溶液或氟利昂脱脂,也可以有和中性低腐蚀性的洗涤剂脱脂.

2）用干燥的空气流或氮气吹除表面污物.

3）在大批量生产时最好采用超声波进行短时间的清洗.其工艺流程见下表.零件经蒸馏水冲洗后,最好用以过过滤的压缩空气吹干.经吹干的零件再放入烘箱中烘干,以除去冷凝在零件表面的水分（烘干的同时还起到退火的作用）.

4）在真空镀膜前进行辉光放电处理或用低压离子辅助装置进行镀前的离子轰击.

超声波清洗流程及参数

清洗顺序

溶液成分

清洗时间/min

溶液温度/℃

手工

超声波

2%清洗剂,1%碱

蒸馏水

1%清洗剂,0.1%醋酸

蒸馏水

离子辅助沉积技术

离子辅助沉积技术是近年来发展的技术.通过电子显微镜对一般热蒸发的薄膜进行分析,可以看到这时薄膜的微观结构不同于大块材料,是一种柱状加空穴的结构形式.一般认为这是由于沉积中沉积的原子或分子在基板表面的有限迁移力所造成的.如果在沉积的过程中用离子源发出的离子束对生长的膜层进行离子轰击,对沉积的原子或分子提供额外的激活能,可望改变膜层的微观结构,使其接近于大块材料的连续结构,这样就会使膜层的聚集密度得到提高,从而使膜层得到稳定而接近于固体的折射率.

离子源

离子源通常产生带能离子和被电激励的分子（自由基）.带能离子起到机械作用,能清洗基板表面,清除大部分水分和碳氢化合物,能增加生长膜层的密度和去除膜层生长过程中的结合力弱的分子.自由基起到化学作用,增加反应气体的反应能力,更好地控制薄膜的理想配比,并能有更高的沉积速率.

离子辅助沉积中用的离子源要满足以下的要求:

1）具有反应气体的兼容性,特别是氧气和氮气.

2）有足够的离子流密度.

3）为了控制不同的真空腔条件（抽气速度,真空腔尺寸）,要能够进行调节.有时需要高电流低电压（100ev~200ev）,或有时要求能量高达1000ev,而电流则较低.

4）重复性要好,这对于大批量生产尤为重要.

5）清洗和维护的周期较长.

考夫曼（Kaufman）型热阴极离子源,这种离子源的离子束出口半径小,离子束流具有方向性,到达轰击表面的离子束流均匀性差,对基片的轰击角不一致,灯丝的寿命会缩短,因此目前已广泛采用冷阴极离子源.

20世纪90年代初,德国莱宝（Leybole）首先研发了一种大面积冷阴极等离子源,简称为APS源.

APS等离子辅助沉积原理如下:

APS等离子源位于真空室的中心位置,主要由一个大面积的硼化镧（LaB6）阴极,圆柱形阳极和磁性线圈所组成.硼化镧阴极经间接加热后,发射热电子.充入的工作气体（通常为惰性气体）,在0.01Pa的低压下,在阴极与阳极之间的直流电压作用下被电离,产生辉光等离子体.受磁场的作用,等离子源产生的电子被抽出,其中径向运动的电子被抑制,而轴向运动的电子数量会增加,并沿磁力线的方向旋转飞出,向基片架和真空室壁运动.在等离子体内,电子比正离子有更大的活动范围和更高的运动速度.等离子体外围电子云与基片或真空室壁相接触,又由于等离子源与真空室壁相绝缘,这样就使基片,工作架,真空室壁相对于等离子源获得了一个负压.这一负偏压具有自偏压的性质.经阴极与阳极之间放电而失去电子的工作气体正离子,在自偏压电场的作用下没电力线方向加速轰击基片表面.由于等离子体中的正离子将较大的动能传递给到达基片的膜料粒子,正在生长膜的沉积粒子的迁移性得到提高,从而改善了膜层的致密性.还由于等离子体充满了整个真空室,蒸发粒子在运动过程中受到正离子的轰击碰撞,受到激活和离化.

离子辅助沉积的主要影响因素

一,离子电流密度（IonCurrentDensity,简称ICD）

在离子辅助沉积中,镀膜的密度和质量与离子电流密度有直接的关系.ICD与驱动电压有关,驱动电压又和离子源中用的气体种类,压力以及系统的抽气速度有关.离子辅助沉积时的气体可以是惰性气体氩（Ar）或反应气体氧（O2）或两种气体的混合物.

离子电流密度与薄膜的折射率以及与膜层对湿气的稳定性有很大的关系.离子电流密度增大时,薄膜的折射率也增大.离子电流密度越大,膜层对湿气的稳定性愈好.

二,抽气速率

抽气速率不同时,驱动电流和驱动电压有不同的函数关系,而这种关系随起始气压不同而不同.当氧气压力（流量）减小时,薄膜的折射率增大.

膜层质量检测

光学塑料表面镀膜的质量至今还没有一个公认的标

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