空气中甲烷氮气中一氧化碳氮气中一氧化氮氮气中二氧化硫氮气中二氧化碳氮气中氧气体标准物质研制.docx
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空气中甲烷、氮气中一氧化碳、氮气中一氧化氮、氮气中二氧化硫、氮气中二氧化碳、氮气中氧气体标准物质研制
前言
空气中甲烷、氮气中一氧化碳、氮气中一氧化氮、氮气中二氧化硫、氮气中二氧化碳、氮气中氧标准气体广泛应用于石化、化工、冶金等行业。
该标准气体用于安全报警仪及氧分析仪的校准和检测。
该标准气体采用国际通用的称量法配制，采用气相色谱法对标准气体进行稳定性、均匀性实验，确保标准气体的量值准确可靠。
一、标准气体浓度
气体标准物质中，气体成分浓度（mol/mol）范围应在推荐值±20%以内。
气体成分
空气中
甲烷
氮气中
一氧化碳
氮气中
一氧化氮
氮气中
二氧化硫
氮气中
二氧化碳
氮气中氧
分子式
CH4
CO
NO
SO2
CO2
O2
推荐值
500ppm
500ppm
50ppm
500ppm
500ppm
100ppm
推荐值
3.00%
5.00%
0.500%
2.00%
5.00%
2.00%
二、标准气体制备方法的研究
2.1.原理
配制方法采用ISO6142-1982或国家标准GB/T5274-1985称量法来制备混合气体方法。
2.11一次稀释法
其中浓度范围在10-3≤Xi≤1（mol）的混合气均采用一次稀释法。
其摩尔浓度由下列公式计算：
mi
——
niMi
Xi=————=———————
ni+∑njmimj
——+∑——
MiMj
式中i、j混合气体中组分符号：
ni为质量为mi的i组分的摩尔数。
nj为质量为mj的j组分的摩尔数。
2.12二次稀释法
其中浓度范围在10-4≤X2i≤10-2（mol）的混合气均采用二次稀释法。
取质量为μ1的混合气（即在2.1.1中制备的混合气a）,用一种质量为μd1、摩尔质量为Md的气体进行稀释。
稀释所得混合气（混合气b）中，组分i的浓度由下列公式计算：
μ1
ni.——
m
X2i=———————
μ1μd1
n.—+——
mMd
式中i混合气体中组分符号：
ni为质量为mi的i组分的摩尔数。
2.13三次稀释法
其中浓度范围在10-6≤X3i≤10-4（mol）的低浓度混合气均采用三次稀释法。
取质量为μ2的混合气（即在2.1.2中制备的混合气b）,用一种质量为μd2、摩尔质量为Md的气体进行稀释。
稀释所得混合气（混合气c）中，组分i其摩尔浓度由下列公式计算：
μ2
N2i.——
ms2
X3i=———————
μ2μd2
Ns2.—+——
ms2Md
式中i混合气体中组分符号：
n2i为质量为m2i的i组分的摩尔数。
2.2配气装置
SX-Ⅲ型混合气体配气装置，其中称量天平规格见下表：
生产厂商
型号
最大称量
感量
梅特勒.托利多
SB16001
16000g
0.1g
2.3.钢瓶规格
2.3.18升铝合金瓶
2.3.24升铝合金瓶（用于色谱分析校准气配制）
2.4.配置过程
2.4.1铝合金气瓶的预处理
铝合金钢瓶在配制前需要进行清洗、干燥、抽真空等过程的预处理。
2.4.2铝合金钢瓶用高纯氮气进行多次置换。
2.4.3经置换过的气瓶在100℃烘箱内抽真空48小时，冷却至室温。
2.4.4其瓶内压力应维持在1×10-3Pa。
2.5原料气纯度
制备上述标准气体需要的原料气为高纯氮气、氧气、气体。
经分析，原料气的纯度为
2.5.1高纯氮（99.9993％以上），其中H2≤0.17×10-6，O2≤1.90×10-6,H2O≤2.50×10-6,CO≤0.03×10-6,CH4≤0.06×10-6,CO2≤0.07×10-6。
2.5.2氧（99.995％以上）,其中Ar≤10×10-6，N2≤20×10-6,H2O≤10×10-6,总碳含量（以CH4计）≤2×10-6,CO2≤1×10-6。
2.5.3CO（99.9%以上），其他TCH≤0.01×10-2。
2.5.4NO（99.9%以上），其中NO2≤18×10-6，N2O≤180×10-6,N2≤600×10-6,CO2≤98×10-6,O2≤80×10-6mol/mol。
2.5.5SO2（99.9%以上），其中H2O≤300×10-6。
2.5.6CO2（99.9%以上），其他TCH≤0.10×10-2。
2.5.7CH4（99.99%以上），其他TCH≤0.10×10-2。
2.6.配制压力
不大于10MPa。
三、空气中甲烷
3.1配制实例
3.1.1由于甲烷分子量比较低，如果制备3％的空气中甲烷，只能称量16克，称量克数太少，因此先制备一个氮气中甲烷的中间瓶（该中间瓶浓度为20.0％）。
氮气中甲烷混合气，瓶号：
190245；规格：
8升铝合金瓶
组分：
CH4N2
浓度要求：
20.0%余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（%）
空瓶
8736.9
-
-
-
CH4
8842.2
105.3
6.56075
19.05％
N2
9623.2
781
27.88290
∑＝34.44365
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成。
空气中甲烷混合气（以19.99％氮气中甲烷混合气加以氧气、氮气进行混合）
瓶号：
978155；规格：
8升铝合金瓶
组分：
CH4Air
浓度要求：
3.00%余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）（g）
组分摩尔数（mol）
含量（%）
空瓶
8705.9
-
-
-
-
19.05％CH4/N2
8835.5
129.6
5.03692
0.95953
3.00％
N2
9409.8
574.3
20.50339
O2
9615.8
206
6.43750
∑＝31.97781
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。
3.1.2同理如果制备500ppm的空气中甲烷，只能称量0.27克，称量克数太少，因此先制备两个氮气中甲烷的中间瓶。
因之前已经制备了一个浓度为19.05％的氮气中甲烷，在这基础上再制备一个更低浓度的中间瓶（该中间瓶浓度为2.00％）。
氮气中甲烷混合气，瓶号：
190091；规格：
8升铝合金瓶
组分：
CH4N2
浓度要求：
2.00%余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（%）
空瓶
8283.7
-
-
-
-
19.99％CH4/N2
8370.5
86.8
3.38956
0.67757
2.00％
N2
9224.3
853.8
30.48197
∑＝33.87153
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成。
空气中甲烷混合气（以2.00％氮气中甲烷混合气加以氧气、氮气进行混合）
瓶号：
352880；规格：
8升铝合金瓶
组分：
CH4Air
浓度要求：
500ppm余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（ppm）
空瓶
8310.3
-
-
-
-
2.00％CH4/N2
8334
23.7
0.85344
0.01707
500ppm
N2
9067.0
733
26.16922
O2
9295.4
228.4
7.13750
∑＝34.16016
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。
3.2空气甲烷气体标准物质的研究。
3.2.1实验条件的选择
空气中甲烷气体标准物质的组分测定：
空气中甲烷采用HP6890气相色谱仪，FID检测器。
实验条件选择如下表：
标准气体名称
空气中甲烷
检测仪器
HP6890气相色谱仪
检测器
FID
色谱柱
Al2O3/KCL
柱温
100℃
载气
氮气
3.2.2典型色谱图的色谱分离结果
采用FID检测器，氮气作载气，对甲烷有响应，上述实验条件下出峰时间短，峰形好，灵敏度高。
（色谱图详见附件）
3.3.标准气体的性能评价
3.3.1标准气体的均匀性考察
气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。
均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表1－2。
表1（空气中甲烷标气配制完成后半小时至六小时，压力由9.5MPa逐步减压至3.5MPa的数据mol/mol）
气瓶内压力（Mpa）
配制完成后的时间
353976＃
CH4500（单位ppm）
352868＃
CH43.01（单位％）
9.5
半小时
500
3.00
8.5
1小时
499
3.01
7.5
2小时
502
3.01
6.5
3小时
500
2.99
5.5
4小时
501
3.00
4.5
5小时
500
3.00
3.5
6小时
503
3.01
平均值
501
3.00
标准偏差
0.04％
0.07％
表2（空气中甲烷标气配制完成后两周后至一年，压力由9.5MPa逐步减压至0.5MPa的数据mol/mol）
气瓶内压力（Mpa）
353909＃CH4502（单位ppm）
353896＃CH43.00（单位％）
9.5
500
3.00
8.5
499
3.01
7.5
505
3.01
6.5
502
2.99
5.5
501
3.00
4.5
500
3.01
3.5
503
3.01
2.5
502
3.01
1.5
502
2.99
0.5
503
3.00
平均值
502
3.00
标准偏差
0.17％
0.08％
经气相色谱法测定结果表明，空气中甲烷标准气体组分含量随压力的变化在允许范围内，由此可知，在不同压力下，组分含量浓度稳定，使用压力下限为0.50Mpa。
3.3.2标准气体随时间的稳定性
作为空气中甲烷气体标准物质，一个主要指标必须在较长时间内是稳定的，其各组分含量不允许发生变化，为此必须作长时间稳定性考察。
稳定性考察采用色谱分析每隔一月检测一次，共进行了十二个月，数据结果见表3。
表3（甲烷每隔一月检测一次，共进行了十二个月的数据mol/mol）
检测日期
978155＃CH43.00（单位％）
270364＃CH4499（单位ppm）
06.10
3.00
500
06.11
3.01
500
06.12
3.00
499
07.01
3.00
499
07.02
3.01
503
07.03
2.99
500
07.04
3.00
499
07.05
2.99
501
07.06
2.99
501
07.07
3.00
498
07.08
3.00
500
07.09
3.01
499
平均值
3.00
500
标准偏差
0.07％
0.13％
四、氮气中一氧化碳
4.1配制实例
4.1.1氮气中一氧化碳混合气，瓶号：
00329；规格：
8升铝合金瓶
组分：
CON2
浓度要求：
5.00%余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（%）
空瓶
8319.9
-
-
-
CO
8369.2
49.3
1.76009
4.99％
N2
9306.4
937.2
33.45950
∑＝35.21959
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。
4.1.2同理如果制备500ppm的氮气中一氧化碳，只能称量0.47克，称量克数太少，因此先制备两个氮气中一氧化碳的中间瓶。
因之前已经制备了一个浓度为4.99％的氮气中一氧化碳，在这基础上再制备一个更低浓度的中间瓶（该中间瓶浓度为4995ppm）。
氮气中一氧化碳混合气，瓶号：
357665；规格：
8升铝合金瓶
组分：
CON2
浓度要求：
5000ppm余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（ppm）
空瓶
8293.7
-
-
-
-
4.99％CO/N2
8391.9
98.2
3.505891
0.17494
4995
N2
9274.7
882.8
31.51731
∑＝35.02326
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成。
氮气中一氧化碳混合气（以4995ppm氮气中一氧化碳混合气加氮气进行混合）
瓶号：
04139；规格：
8升铝合金瓶
组分：
CON2
浓度要求：
500ppm余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（ppm）
空瓶
8315.4
-
-
-
-
4995ppmCH4/N2
8413.7
98.3
3.51699
0.01757
502
N2
9295.7
882
31.48875
∑＝34.99821
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。
4.2氮气中一氧化碳标准物质的研究。
4.2.1实验条件的选择
氮气中一氧化碳气体标准物质的组分测定：
氮气中一氧化碳5000ppm及以下采用HP6890气相色谱仪，配镍转化炉，FID检测器；氮气中一氧化碳5000ppm以上采用GC8800气相色谱仪TCD检测器。
实验条件选择如下表：
标准气体名称
氮气中一氧化碳（≤5000ppm）
氮气中一氧化碳（＞5000ppm）
检测仪器
HP6890气相色谱仪带镍转化炉
GC8800气相色谱仪
检测器
FID
TCD
色谱柱
PORPAKQ
13X分子筛
柱温
50℃
50℃
载气
氮气
氦气
4.2.2典型色谱图的色谱分离结果
采用FID检测器，镍转化炉氮气作载气，对CO有响应，上述实验条件下出峰时间短，峰形好，灵敏度高。
采用TCD检测器，氦气作载气，对CO及氮气都有响应，上述实验条件下峰分离较好，灵敏度高。
（色谱图详见附件）
4.3.标准气体的性能评价
4.3.1标准气体的均匀性考察
气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。
均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表4－5。
表4（氮气中一氧化碳标气配制完成后半小时至六小时，压力由9.5MPa逐步减压至3.5MPa的数据mol/mol）
气瓶内压力（Mpa）
配制完成后的时间
352865＃
CO501（单位ppm）
353976＃
CO4.99（单位％）
9.5
半小时
500
4.97
8.5
1小时
501
4.99
7.5
2小时
502
4.97
6.5
3小时
500
4.98
5.5
4小时
501
4.99
4.5
5小时
505
4.98
3.5
6小时
503
4.99
平均值
502
4.98
标准偏差
0.18％
0.09％
表5（氮气中一氧化碳标气配制完成后两周后至一年，压力由9.5MPa逐步减压至0.5MPa的数据mol/mol）
气瓶内压力（Mpa）
353914＃
CO500（单位ppm）
353973＃
CO5.00（单位％）
9.5
501
4.99
8.5
501
5
7.5
502
4.98
6.5
500
4.98
5.5
498
5
4.5
497
4.99
3.5
503
4.99
2.5
502
4.98
1.5
503
4.98
0.5
502
5.01
平均值
501
4.99
标准偏差
0.20％
0.09％
经气相色谱法测定结果表明，氮气中一氧化碳标准气体组分含量随压力的变化在允许范围内，由此可知，在不同压力下，组分含量浓度稳定，使用压力下限为0.50Mpa。
4.4标准气体随时间的稳定性
作为氮气中一氧化碳气体标准物质，一个主要指标必须在较长时间内是稳定的，其各组分含量不允许发生变化，为此必须作长时间稳定性考察。
稳定性考察采用色谱分析每隔一月检测一次，共进行了十二个月，数据结果见表6。
表6（一氧化碳每隔一月检测一次，共进行了十二个月的数据mol/mol）
检测日期
04139＃CO502（单位ppm）
00329＃CO5.00（单位％）
06.10
501
4.97
06.11
501
5.02
06.12
502
4.97
07.01
500
4.98
07.02
498
5.00
07.03
497
4.99
07.04
503
4.99
07.05
502
4.98
07.06
503
4.98
07.07
502
4.97
07.08
502
4.97
07.09
501
4.97
平均值
501
4.98
标准偏差
0.18％
0.09％
五、氮气中一氧化氮
5.1配制实例
5.1.1由于一氧化氮分子量比较低，如果制备5000ppm的氮气中一氧化氮，只能称量5.1克，称量克数太少，因此先制备一个氮气中一氧化氮的中间瓶（该中间瓶浓度为3.00％）。
氮气中一氧化氮混合气，瓶号：
190331；规格：
8升铝合金瓶
组分：
NON2
浓度要求：
3.00%余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（%）
空瓶
8297.4
-
-
-
CH4
8328.9
31.5
1.05000
3.00％
N2
9280.5
951.6
33.97358
∑＝34.02358
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成。
氮气中一氧化氮混合气（以3.00％氮气中一氧化氮混合气加氮气进行混合）
瓶号：
02153；规格：
8升铝合金瓶
组分：
NON2
浓度要求：
5000ppm余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（ppm）
空瓶
8831.5
-
-
-
-
3.00％NO/N2
8958.4
126.9
4.52084
0.13562
4801
N2
9623.1
664.7
23.73081
∑＝28.25165
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。
5.1.2同理如果制备50ppm的氮气中一氧化氮，只能称量0.051克，称量克数太少，因此先制备两个氮气中一氧化氮的中间瓶。
氮气中一氧化氮混合气，瓶号：
352934；规格：
8升铝合金瓶
组分：
NON2
浓度要求：
2500ppm余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（ppm）
空瓶
8315.7
-
-
-
-
NO
8397.9
82.2
2.92839
0.087852
2499
N2
9300.6
902.7
32.22778
∑＝35.15616
氮气中一氧化氮混合气（以2499ppm氮气中一氧化氮混合气加氮气进行混合），瓶号：
02670；规格：
8升铝合金瓶
组分：
NON2
浓度要求：
50PPM余
加入组分
气瓶称量值（g）
加入质量（g）
组分摩尔数（mol）
含量（ppm）
空瓶
8325.7
-
-
-
-
2499ppmNO/N2
8346.9
21.2
0.75687
0.00189
53
N2
9336.9
990.0
35.3445
∑＝36.10137
配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。
5.2氮气中一氧化氮气体标准物质的研究。
5.2.1实验条件的选择
氮气中一氧化氮气体标准物质的组分测定：
氮气中一氧化氮采用42C氮氧化物分析仪。
实验条件选择如下表：
标准气体名称
氮气中一氧化氮
检测仪器
42C氮氧化物分析仪
流量
200ml/min
5..3.标准气体的性能评价
5.3.1标准气体的均匀性考察
气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。
均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表7－8。
表7（氮气中一氧化氮标气配制完成后半小时至六小时，压力由9.5MPa逐步减压至3.5MPa的数据mol/mol）
气瓶内压力（Mpa）
配制完成后的时间
353438＃
NO50（单位ppm）
353977＃
NO4997（单位ppm）
9.5
半小时
49
4990
8.5
1小时
49
4983
7.5
2小时
50
4982
6.5
3小时
50
4997
5.5
4小时
48
4980
4.5
5小时
50
4990
3.5
6小时
52
4985
平均值
49.7
4986
标准偏差
0.13％
0.06％
表8（氮气中一氧化氮标气配制完成后两周后至一年，压力由9.5MPa逐步减压至0.5MPa的数据mol/mol）
气瓶内压力（Mpa）
353497＃
NO51（单位ppm）
353397＃
NO5002（单位ppm）
9.5
51
5000
8.5
49
4981
7.5
51
5009
6.5
50
5010
5.5
48
4992
4.5
49
5005
3.5
50
4993
2.5
50
4996
1.5
51
5003
0.5
52
4989
平均值
50.1
4998
标准偏差
0.12％
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