高斯优化过渡态的经典总结.docx

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高斯优化过渡态的经典总结

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高斯优化过渡态的经典总结

。

一般地，优化所得驻点的性质（极小点还是过渡态）要靠频率来确定；而对过渡态，要

确定反应路径（即到底是哪个反应的过渡态）必需要做 IRC 了，不然靠不住的（往往用 QST

找到的过渡态并不一定就是连接输入反应物和产物的过渡态）

在我们用 QST2 或 QST3 来优化过渡态时，需输入反应物和产物，实际上反应物和产物

的输入顺序是没有关系的。

就是说，先输反应物后输产物和先输产物后输反应物得到的是同

样的过渡态。

这也好理解，QST2 里对过渡态的初始猜测实际上是程序自动将输入的反应物

和产物的各变量取个平均，所以输入顺序是没有关系的。

对 QST3 和 TS，需人为指定过渡

态的初始猜测。

上面说的反应物和产物的输入顺序没有关系，有个前提条件，就是反应物和产物的自旋

多重度一致。

对 QST3，因为是人为指定过渡态的初始猜测，所以没有影响；而对 QST2，

过渡态的自旋多重度默认和后面输入的一致。

如果反应物和产物的自旋多重度一致，那随便

先输哪个都没关系；而如果反应物和产物的自旋多重度不一致，这时该怎么办？

？

？

当反应物基态多重度为 1，产物基态多重度为 3 时，到底将过渡态的多重度定为 1 还是 3？

还是两个都试，哪个能量低取哪个？

假如取 1，在下来做 IRC 验证时，Reverse 还好办，Forward

却是按多重度为 1 做的，这样怎么能和多重度为 3 的产物连接起来？

要将其关联起来，需有一个为激发态，这样才能在自旋多重度上保持一致。

可这种处理对

吗？

还有更好的思想吗？

另外，我觉得 IRC 难用得很，很难控制，也不知自己钻进了哪条

死胡同！

！

一直对此很迷茫，希望各位大侠援助啊！

对于这点确实很迷茫，我觉得好像得用 cas 解决，有看过类似的文献，上面有用 cas 得出过

反应物基态经激发态再回到基态得出产物的反映路径。

我没有试过，对于 cas 我很是头疼，

理论和实践都一无所知。

作 IRC 能说明哪些问题？

irc 做完，就说明我们完成了这个反应路径地计算，

在 SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:

，我们可以看到分子过渡态的键长键角

与能量随着反应坐标的变化而变化，如果你将反应坐标与能量作图，就可以得到一条过渡态

曲线，由于 irc 计算是结构沿着反应路径的方向，在每个点进行优化的，所以如果你找的过

渡态是正确且优化是成功的话，TS 确实是连接两个 minimum 的。

除

一般 IRC 的两个终点并不恰好就是反应物和生成物， 非不断加大 Maxpoints。

然而此时 IRC

又往往会出错，或者并不能达到指定的 Maxpoints，例如，我想正反两个方向各算 20 各点，

IRC 计算正常完成，但结果中并没有 41 个构型。

如果这时作能量-反应坐标曲线，如何确定

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反应物和生成物的反应坐标？

如果你的过渡态确实做得漂亮，那么就一定可以成功地由过渡态找到与之对应的反应物、生

成物。

可这只是理论上的东东，现实中，由于反应的势能面实在太复杂，你千辛万苦所得到

的过渡态是很难天衣无缝地连接反应物、生成物的。

不断加大 Maxpoints 简直是 Kill time 。

一般地，我们可以将 IRC 最后得到的两个结构的所有数据分别与你做 QST 时所用的两个结

构进行对比，只要结构数据的差别、能量差别比较小，就可以基本认定（因为反应的势能面

太复杂）你 IRC 是成功的了。

说得好！

取点越多越好，但我发现往往作不到这一点，所以我也是将 IRC 最后得到的

两个结构的数据分别生产物态和产物态的两个结构进行对比。

而且我发现，作 IRC 时频率计算给出的讯息很重要，呵呵！

过渡态寻找小结

刚刚做了一段时间的过渡态，期间碰到了许多的困难。

寻找过渡态不是一件容易的事（对于

我和大多数刚涉及量化的人来说），因此我希望通过写这个经验小结能对大家有些帮助。

1.首先遇到的问题是，用哪种方法来寻找过渡态？

GAUSSIAN 提供的方法是 QSTN 和 TSN 方法。

两种方法各有优点和缺点。

QSTN 方法特

别 QST3 方法要求输入反应物，过渡态的猜测结构，产物这三者的结构。

特别麻烦。

但很管

用，一般不会出现不收敛的情况。

对于TSN（对应关键词为 OPT=TS）方法，只要求输入过

渡态的初始结构，但这个初始结构非常的关键，如果结构不好，则很容易出现不收敛的情况。

所以我建议，如果是刚开始做过度态的话，用 QSTN 方法是好的选择，等有了“感觉”之后，

再用 TSN 方法。

2. 怎么解决经常出现的错误？

在找过度态的时候，经常碰到的一些问题就是不收敛

（1）.，有一个错误的本征值（错误

信息为：

there is a wrong sign eigenvalue in hessian matrix.....）

（2），和 LINK9999 错误导致退

出。

（3）

对于不收敛的情况，可以分为两类，比如提示信息里的 CONVERGENCE FAILER 提醒收

敛到了 10（-5），而此时你设定的 SCF 循环次数也仅仅是 64 步，那么完全有希望通过加大

SCF 循环次数来达到收敛的目的。

倘若只收敛到 10（-3）或 10（-2），此时加大循环次数可

能就没用了。

结果还是 CONVERGE FAILER。

 此时可采用 SCF=QC，来达到强制收敛的目

的 。

因为 SCF=QC（LINK508）的计算量比默认的 L502 要大，所以不到万不得以就不用它

了。

出现第二个错误可以直接用 关键词 OPT=NOEIGEN 来实现。

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LINK9999 出错是因为已经走完了默认的步数，但还未完成。

系统会自动跳出。

出现这种

情况大多数就是因为优化步数和 SCF 步数超过了默认值。

可用 OPT（MAXCYCLE=100）

和 SCF（MAXCYCLE=300）来改错。

3.怎么样控制过渡态的优化，使得过渡态不至于收敛到其他的分子结构中去？

我用 GAUSS VIEW 可以解决这个问题 ，当刚开始运行 GAUSSIAN 时，你用 GVIEW 去打

开输出文件时，你可以看到你的过渡态的初始输入结构，当一个循环过后（从上一个 LINK502

到下一个 LINK502），你再打开输出文件，你就可以清晰地看到优化一步后分子的构型，这

样就可以随时监控过度态分子的结构，倘若已经有收敛到其他分子构型的趋势时，你就可以

把它给 KILL 了，而不至于需要等全部工作结束后，打开输出文件才知道已经不是想要的过

渡态了。

 如果收敛到其它的构型上去，可以考虑缩小 OPT 的步长.iop（1/8=2 或 3）即可。

4. 还需要加其它的关键词吗？

建议在 OPT 中加入 CALCFC。

这样可以加大找到过渡态的几率。

本人深有体会！

先写这么多了，难免有错误和不恰当之处，还希望大家来指点和补充！

我找过渡态的经验是：

找过渡态的关键点，是如何根据反应体系的立体结构和反应过程化学

键的断裂和形成的轨道的空间形状，提出一个合理初始的过渡态的结构，再进行优化。

提出

的初始过渡态结构越接近真实结构，就越容易找到，否则花一年时间也可能找不到一个过渡

态。

而找过渡态的 QSTN 方法、TSN 方法的差别不是太大。

这几个帖子都很好，我也找了十几个简单的过渡态，不是直接找到的，而是先用目标过渡态

的四元环结构做，然后对四元环结构逐步“修饰”直到那个四元环就是我需要的四元环为止，

这个方法来得一般比较简单，但也有无法“修饰”到目标过渡态的情况，其他方法都是一样的。

10（-5）表示十的-5 次方。

每个循环都会列出 SCF 计算的结果，和收敛值啊。

可以找的到的。

iop（1/8）=2

相当于在找过度态的时候，以 2A（A 为基本单位长度）为单位来寻找过渡态。

就象有一百个抽屉里只放了一个苹果，当然是一个一个抽屉打开，找到苹果的把握最大了。

此时意味着 iop（1/8）=1。

有虚频说明结构处于不稳定状态。

过渡态的初始结构猜测应该根据已有的知识和经验啊，哪

种构型或构象最可能是过渡态，注意有时候猜测可能与计算结果完全相反。

反应坐标

势能面是研究化学反应历程的基础。

对一个势能面来说，我们比较关心其关键点。

势能面上

的关键点是指势能的极值点，包括反应物 （R）、产物 （P）、中间体 （I） 与过渡态 （TS） 或鞍点

（ saddle point）等。

连接反应物、过渡态和产物的反应途径，是一条能量最低的路径

（minimum energy path），称为反应坐标（reaction coordinate）。

各关键点是通过反应坐标联

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结起来的，过渡态是其上面的一级鞍点。

＊不同类型的反应坐标

我们常说的反应坐标、最小能量路径等用语，严格地说，是有一定区别的。

（1）最速下降路径：

也称最小陡降路径。

从过渡态出发，体系会沿着最陡的斜坡向反应物

深谷和产物深谷移动，移动路径与等能量面正交，方向与势能梯度相反。

这条路径的任何地

方，其垂直方向有一极小点，就是垂直切割最速下降路径的交点。

（2）内禀反应坐标：

内禀反应坐标就是连接反应物、过渡态和产物的最速下降路径。

（3）最小能量路径（ MEP）：

通常选定一个反应坐标，使能量相对于其它坐标为最小。

这

样的反应路径，常常会引起弯曲甚至不连续，特别地与最速下降路径偏离甚远，而后者是真

正的最小能量路径。

举例来说，Relaxed Scan 的结果就是一条 MEP。

，

（4）经典轨迹：

上述路径在势能面上对应着一组原子无限缓慢地移动（零动量） 而轨

迹是通过在包括核最初动量的合适初始条件下求解反应物的运动方程得到的。

动力学效应，

例如离心力，将使分子沿着不同于最速下降的路径移动。

随着分子象台球一样从势能山脊上

弹起又滑下山坡，轨迹可能十分繁长。

irc 输入和结果

%Chk=irc

#p hf/sto-3g irc（forward,calcfc）

guess=read geom=allcheck

******************************************

%nproc=2

%Chk=irc2

#p hf/sto-3g irc（reverse,calcfc）

guess=read geom=allcheck scf（maxcyc=200）

（results:

）

SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:

与 scan 看结果一样是看 OPti 上的那个 orient。

如果是单独作 irc（forward）和 irc（reverse），取出最后 opt 结果上面的那个 orient 来看 irc 到底

是个什么样的过程。

第一个是过渡态的 orient 了。

关于虚频的一个简单的理解

首先，什么是频率。

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中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向

上的二次函数 E=kx^2/2. 这样的振动，对应的 x=0 的点是能量极小值点（简单情况下也就是

最小值点）。

这时的振动频率我们也会求：

ω=2π sqrt（k/m）。

显然它是一个正的频率，也就是

通常意义下的振动频率。

那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？

首先，从能量上看，这

是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。

用现在的观点看，就是这一点导数是零

（受力为 0），且是能量极大值。

如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回

复，而是让 x 越来越远了），这里 k'是个负数，ω=2π sqrt（k'/m）显然就是一个虚数了，即所谓

的虚频。

Gaussian 里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。

实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，

这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就

都是正的。

对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——

当然一般优化很少会遇到这样的情况。

对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向

上是极大值，有些方向上是极小值。

如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分

子的构型，消去所有的虚频。

如何微调？

要看虚频的振动方向。

想象着虚频对应的就是开口

向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能

面找到新的稳定点，但是也不能太小。

而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低

能量路径上的能量极大值。

好比山谷中的 A，B 两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，

从 A 到 B 的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。

这样，过渡态就是在一

个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。

因此，过渡态只有一个虚频。

频率分析只能在势能面的稳定点进行，这样，频率分析就必须在已经优化好的结构上进行。

频率分析的另外一个用处是判断稳定点的本质。

稳定点表述的是在势能面上力为零的点，它

即可能是极小值，也可能是鞍点。

极小值在势能面的各个方向都是极小的。

而鞍点则是在某

些方向上是极小的，但在某一个方向上是极大的，因为鞍点是连接两个极小值的点。

有关鞍

点的信息:

1.负的频率 2.频率相应简正振动的模式

当一个结构产生负的振动频率时，可以表明在该振动方向可能存在着能量更低的结构。

判断

所得鞍点是不是需要的鞍点的方法，就是察看它的简正振动模式，分析是不是可以导向所需

要的产物或反应物。

进一步的，更好的办法是通过 IRC 计算来判断反应物，产物与得到的

鞍点是否有关系。

向大家推荐一本书，翻译成中文的（原文我没有见过） 可能是《化学反应中的电子》。

在寻找过渡态计算中 opt=ts, 需要计算频率，如果有一个虚频就说明优化所得的构型是

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个 过渡态。

有时在做部分限制优化 opt=minimal 时，也能得到一个虚频（一般发生在 frozen 部

分的化学键上）。

我想问一下，虚频的数值大小本身具有什么物理意义。

后一种情况是否也

可以认定为过渡态。

我的理解：

 虚频就是在这个振动方向上力常数是负的

过渡态之所以有一个虚频，是因为它是一个鞍点，鞍点上有一个负的梯度的方向分子沿这个

方向振动时将转化为反应物或产物。

就象从山上掉下来，受到的力可以认为是负的。

但并不

是有一个虚频就是过渡态，还要在这个虚频的振动方向上分别指向反应物和产物

Gaussian 程序频率计算中的几个问题

，

在 Gaussian 计算中，为了确定优化得到的几何结构是势能面上的局域极小点还是鞍点，或

者要得到相关的热力学性质，经常需要对优化后的几何结构进行振动分析。

这里我们将讨论

几个频率计算中常见的一些问题。

希望能对初学 Gaussian 的人有所帮助。

首先，原则上说，

振动频率分析只对稳定结构有意义。

这里所说的稳定结构包括是势能面上的局域极小点和鞍

点。

如下图 1 所示是一维自由度上的势能面，A 和 B 处在势能面的局域极小点，而处在势

能面的鞍点上。

他们在都处在平衡位置（原子核受力为零） 不同的是，A 和 B 来说离开平

衡位置会受到指向平衡位置处的力，而 C 离开平衡位置会受到远离平衡位置的力。

 因此 A

和 B 处在稳定平衡点，C 处在不稳定平衡点。

实际上，一个分子可以有很多的自由度，如

果在所有自由度上分子都处在稳定平衡，就是稳定的分子。

频率分析得结果是所有频率都是

正的，表明这是一个局域的极小点。

如果分子只在一个自由度上处于不稳定平衡位置，其他

自由度上都处在稳定平衡位置，说明该结构是一阶鞍点。

分子在稳定自由度方向上的振动才

是真实的振动，在不稳定自由度方向上的实际上是不会有振动的。

不过我们可以对不稳定方

向上的运动也按振动来做数学处理，会的到负的振动频率，我们称它为虚频。

虚频的出现表

明该结构为鞍点。

 图 1 势能面上的局域极小点和鞍点

第二，Gaussian 计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否

则计算的结果是没有意义的。

我们知道，任何理论水平下的计算，都是在一定的近似下进行

的，不同的理论水平的近似程度是不同的。

在一种理论水平 A 下优化的稳定结构 Geom_A

会和另一种理论水平 B 下优化的稳定结构 Geom_B 有差别，也就是说 Geom_A 不会是理论

水平 B 下的稳定结构。

根据前面我们所讨论的，在理论水平 B 下对一个不稳定的结构进行

频率分析是没有意义的。

 图 2 示意说明了不同理论水平下稳定点结构的不同。

图 2 不同理论水平下优化的稳定结构是不同的

第三，频率计算中可以考虑同位素效应（Freq=ReadIsotopes）。

在波恩-奥本海默近似下，对

于同一种元素采用不同的同位素对几何优化和电子结构计算没有影响，频率计算所需的力常

数矩阵（Hessian 矩阵）也不会变化，变化的只是约化质量。

容易理解，重的同位素会导致

低的振动频率。

实际上，原子序数大的元素的同位素效应非常不明显，一般只需考虑 H 原

子的同位素效应。

 第四，各种方法计算的频率和实验结果之间存在系统误差，需要乘以一

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个约化因子来进行校正（Scale=f）。

一般来说，理论计算的频率值会比实验结果大。

下面是

一些理论水平下的约化因子。

注意频率和零点能的约化因子是可以不同的。

更多水平下的约

化因子需要查文献获得。

方法：

约化因子约化因子

（频率）（ZPE）

HF/3-21G0.90850.9409

HF/6-31G（d）0.89290.9135

MP2（Full）/6-31G（d）0.94270.9646

MP2（FC）/6-31G（d）0.94340.9676

BLYP/6-31G（d）0.99401.0119

B3LYP/6-31G（d）0.96130.9804

SVWN/6-31G（d）0.98331.0079

第五，Gaussian 的频率计算有时会遇到下面的警告：

Warning -- explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant err

or

这时一般有两种可能：

一种可能是，优化的几何结构不够精确，还没有达到稳定点。

对于这

种情况，需要考虑用 OPT=tight 或 OPT=VeryTight，结合 Int=fine 或者 Int=VeryFine 进行更

加精确的优化。

第二种可能是，在计算的振动模式中，有部分的低频模式对应于内转动模式，

在热力学分析中应该按自由转子或受阻转子模型处理，如果按谐振子模型处理会造成较大的

误差。

采用受阻内转子模型，可以用 Freq=Hindered-Rotor 计算或者自己手动计算这些振动

模式对热力学性质的贡献。

第六，对于计算出的力常数较小的振动模式，其势能面形状可能不满足谐振子模型的要求，

力常数函数需要考虑非谐性的成分，这时可以用 Freq=Anharmonic 来进行非谐性处理。

第七，在频率输出前，会有这样的输出:

Low frequencies --- -0.0008 0.0003 0.0013 40.6275 59.3808 66.4408

Low frequencies --- 1799.1892 3809.4604 3943.3536

上面行的六个模式实际对应于平动（前三个）和转动（后三个），理论上，这六个数都应该

是零。

如果是对过渡态进行的频率计算，第一行会先输出虚频，然后才给出平动转动的数值。

一般来说，平动的三个数都是接近于零的。

如果转动的三个数不接近于零（一般解析频率

10 个波数以内，数值频率 50 个波数以内），说明需要进行 OPT=Tight 或 OPT=VeryTight 计

算。

第二行的几个实频率应该和随后输出中的相应频率进行对比，如果基本一样，说明频率

计算结果很好；如果差别较大，说明这些频率受到的平动和转动的污染较大。

第八，频率计算后程序会进行一步优化计算，正常会得到四个判据都是 YES 的结果，这说

明优化的结构很好。

但是有时也会遇到四个判据不全是 YES 的情况，这时需要仔细分析，

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2

一般有三种情况：

1、Force 和 RMS Force 都是收敛的，Displacement 和 RMS Displacement

虽然是 NO，但是都比较接近收敛判据； 、如果 Force 和 RMS Force 都是收敛的，Displacement

和 RMS Displacement 不收敛且数值远大于收敛判据；3、Force 和 RMS Force 不收敛。

对于

第一种情况，我们可以不管它，仍然可以认为计算结果是可靠的。

对于第二和第三种情况，

一般说明优化过程中估算的 Hessian 是不准确的，优化的结构可能还没有达到稳定点，需要

重新优化。

如果反复优化仍然无法解决这个问题，建议在优化过程中使用 OPT=CalcAll。

第九，优化一个局域极小点，收敛后从力常数本征值看应该是局域极小点（没有负的本征值），

但是频率计算中会出现虚频和负的本征值。

这种情况下虚频一般是由转动模式造成的，说明

分子中两个基团之间的相互位置不是很合适，需要绕转动的键相对转动到一个合适的位置，

重新优化。

绕某个键转动两个基团，有时可以很方便地用修改二面角的方法实现：

OPT=Modredundant 结合分子描述后输入：

* m n * [+=]value。

其中 m，n 为连接两个基团的

键的顶端原子。

有时，用 OPT=CalcAll 也可以解决这个问题。

 第十，Gaussian 程序中，频

率计算是和温度、压力无关的。

因为 Gaussian 所考虑的是原子核在一定核构型和电子运动

状态构成的势场内振动，一般来说，温度和压力的变化不会影响分子的结构和电子运动状态，

所以振动的势能函数是与温度、压力无关的。

Freq=Isotopes 关键词要求输入的温度和压力影

响的只是平动，转动和振动的平衡分布和它们对热力学性质的贡献。

分子激发态计算的理论方法一

1. 激发态计算方法的分类

按照化学模型，目前计算激发态的方法可以分为：

____DFT （TDDFT, MC-DFT，DFT+CI...）

Chemical____|

Model|____Wave function____|~~~~Ab initio （MR-CI, CIS...）

|____Semiempirical （Zindo/1，

INDO/S，CNDO/S...）

这与基态计算方法的分类是一样的，从中看不出激发态计算的特点。

另一种分类是按照获得

激发能（或激发态能量）的方式，可以分为两类：

 i） 电子组态方法。

选择不同的电子组态

的线性组合进行迭代，得到激发 态的绝对能量（有些程序经过简单的后期处理也能给出相

对能量）。

 分为多参考（MR）方法和单参考（SR）方法两种。

常见的多参考方法有：

MCSCF（有

CASSCF，RASSCF 等多种形式），MR-CISD，CASPT2 等。

标准的

MR 的计算过程一般是三步：

HF—〉MCSCF（常用 CASSCF）—〉MR