锂电池学习总结1.docx
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锂电池学习总结1
锂电池
一、电芯使用种类
目前亿能电子电池包所选的锂电池电芯有三星、东芝、力神、亿纬、国轩高科、CATL等等。
容量：
在25℃，最小放电容量
放电能量：
在25℃，最小放电能量
脉冲电流：
在25℃，50%SOC条件下，最大放电电流
寿命：
在25℃，情况下可循环
三星
东芝
力神
亿纬
ＣＡＴＬ
国轩
94AH西安
37Ah韩国
28Ah韩国
20AH
2.2AH
18650
37AH
56AH
75AH
容量（AH）
94AH（1/3C放电）
37Ah（1C放电）
28Ah（1C放电）
20AH（1/3C放电）
2.2AH（0.2C放电）
1次≥37Ah（1/3C放电，循环五次）
56AH（1/3C放电）
75AH（1/3C放电）
材料
三元材料
三元材料
三元材料
钛酸锂
三元材料
三元材料
磷酸铁锂
磷酸铁锂
重量（g）
2060
805
755
515
46
810
1440
1900
放电能量（wh）
345（1/3C放电）
136（1C放电）
102.76（1C放电）
46（1/3C放电）
7.92Wh（0.2C放电）
1次≥135（1/3C放电，循环五次）
工作环境
﹣30℃-60℃
﹣30℃-60℃
﹣30℃-60℃
﹣30℃-55℃
﹣30℃-55℃
﹣20℃-60℃
﹣20℃-60℃
﹣20℃-60℃
脉冲电流
380A，持续5S
110A，持续10S
297A，持续10S
200A，持续10S
3C，15℃-45℃，
370A，持续10S
能量密度（Wh/Kg）
165
169
136
89.3
172
166.7
工作电压范围
2.7V-4.15V
3V-4.2V
3V-4.15V
1.5V-2.7V
2V-4.1V
2.8V-4.2V
标称电压
3.68V
3.665V
3.67V
2.3V
3.6V
3.65V
3.2V
3.2
寿命
3500次（1C放，0.5C充）
3500次（1C放，0.5C充）
3500次（1C放，0.5C充）
2000次（1C放，1C充）
1000次（1C放，0.5C充）
1600次
3500次
2500次
其中，力神37AH寿命条件为：
在25℃，1C恒流至4.15V，恒压至电流＜1850mV，1C恒流放电，80%DOD，每第25次放电100%DOD。
亿纬56AH寿命条件：
标准充电结束后，搁置30min后，在（23±5）℃环境下，以0.5C恒流放电至终止电压后，再进行下一个循环，至容量衰减为初始容量的80%止，所完成的循环次数定义为该电池的循环寿命。
亿纬75AH寿命条件：
标准充电结束后，搁置30min后，在（23±5）℃环境下，以0.33C恒流放电至终止电压后，再进行下一个循环，至容量衰减为初始容量的80%止，所完成的循环次数定义为该电池的循环寿命。
二、电芯分类
２.１从外形区分：
方形电池和圆柱形电池；
２.２锂电池外包材料区分：
铝壳锂电池，钢壳锂电池，软包电池；
２.３从用途上区分：
能量型电池和功率型电池；
２.３.１从使用场合来区分：
能量型电池：
以高能量密度为特点，主要用于高能量输出的蓄电池。
比方说：
汽车动力电池；
功率型电池：
一高功率输出为特点，主要用于瞬间高功率输出和输入的电池。
比方说汽车启动、制动能量回收；
２.３.２从结构上区分：
能量型电池：
对于能量型电池，放电的倍率较小，那么在综合考虑内阻和容量的时候可以把容量排在前面，当然在增大容量的过程中也要尽可能地减小内阻。
在极耳的选取上，能量型的可以相对薄。
极耳越薄，电池的容量就会减大。
在涂敷的厚度上，能量型的电池极片要涂得厚些，活性物质粘接附着力变大，回到正极的锂离子变多容量增大；
功率型电池：
对于功率型电池，放电的倍率较大，那么在综合考虑内阻和容量的时候可以把内阻排在前面。
在极耳的选取上，高功率型的电池极耳要厚些。
极片越厚，电池的极耳的阻值就会减小，过流面积会增大。
在涂敷的厚度上，高功率型的电池极片要涂得薄些，这样锂离子和电子在电阻相对较大的电极活性物质上迁移的距离小，总内阻减小，可以支持大电流，以达到高功率的要求；
２.３.３从20℃放电容量倍率区分：
能量型电池：
按照厂家提供的专用规程进行充电。
若厂家未提供充电器，在20℃±5℃条件下，蓄电池以1/3C电流放电，至蓄电池电压达到3.0V（或企业技术条件中规定的放电或终止电压）时停止放电，静置1h，然后在20℃±5℃条件下以1/3恒流充电，至蓄电池电压达4.2V（或企业技术条件中规定的放电或终止电压）时转恒压充电，至充电电流降至1/30C时停止充电。
充电后静置1h，在20℃±5℃条件下以1.5C电流放电，直到放电终止电压3.0V或企业极柱条件中规定的放电终止电压。
此时的放电容量不低于额定值的90%；
功率型电池：
按照厂家提供的专用规程进行充电。
若厂家未提供充电器，在20℃±5℃条件下，蓄电池以1/3C电流放电，至蓄电池电压达到3.0V（或企业技术条件中规定的放电或终止电压）时停止放电，静置1h，然后在20℃±5℃条件下以1/3恒流充电，至蓄电池电压达4.2V（或企业技术条件中规定的放电或终止电压）时转恒压充电，至充电电流降至1/30C时停止充电。
充电后静置1h，在20℃±5℃条件下以4C电流放电，直到放电终止电压3.0V或企业极柱条件中规定的放电终止电压。
此时的放电容量不低于额定值的80%；
２.４从正负极材料区分：
三元材料、钛酸锂材料、磷酸铁锂材料
２.４.１、三元材料：
三元材料：
是指由三种化学成分（元素），组分（单质及化合物）或部分（零件）组成的材料整体）；
正极：
镍盐、钴盐、锰盐（三元材料）；
负极：
石墨、铜；
电解质：
碳酸甲乙酯；
电解质形态：
固态凝胶型；
额定电压：
3.7V；
２.４.２磷酸铁锂：
正极：
磷酸铁锂；
负极：
石墨、铜；
额定电压：
3.2V；
２.４.３钛酸锂：
正极:
磷酸铁锂、锰酸锂或三元材料、镍锰酸锂；
负极:
钛酸锂材料；
额定电压：
2.4V；
三、电芯
３.１化学背景
电池的容量=能量密度X电池体积。
所以体积一定如果要提高电池容量需要从能量密度上改善，能量密度的改善就需要电化学方面知识，也就是说电池背后的化学限制了电池的能量密度
图一：
从wiki中转载的各种能量载体的能量密度
不难看出亿能及绝大多数动力电池用的都是左下角的锂离子电芯，其中还有汽油，柴油，丁烷，丙烷，天然气，其中纵坐标单位是MJ/L，横坐标是MJ/Kg。
可见锂离子电芯左下角的位置弱爆了。
但是为什么燃料电芯没有发展起来，锂离子却迅速发展并占领动力电芯主动位？
3.1.1电池与燃料背后的简单化学
我们生活中所见到的绝大部分燃料与电池，这类能量载体，涉及到化学主要是氧化还原反应。
能量载体们涉及到的具体化学过程千变万化，但总能归纳到一个氧化还原反应。
图二：
氧化还原简图
氧化还原反应的实质是电子从还原剂到氧化剂的转移。
与电池极为相似，电池的负极为还原剂，正极为氧化剂（近似如此）。
电子从负极经过外部电路流至正极，然后顺便做点功：
点亮灯泡，驱动车辆，支撑手机与电脑。
既然电子是能量的来源，那么我们就可以通过电子的密度来估计能量密度了。
这里我们先假设电子能做的功都是一致的（这个显然不对，实际上取决于氧化剂与还原剂的种类。
但如果仔细考察，对于常见的电池与燃料，这点不是主要因素）。
能量载体的电子密度，在按体积计算情况下，主要取决于两个因素；按照重量计算，就一个。
1.按体积计算：
能量载体的物质密度。
固体>液体>>>>>气体。
这点很好理解。
2.能量载体的电子转移比例。
原子的内层电子基本不参与化学反应，自然也不会转移，只有外层那几个才会转移做功。
电子转移比例是指参与反应的电子数与分子总电子数的比例。
通常而言，还原剂的外层电子数不会太多，但内层电子数可是随着原子数增大而增大的。
更要紧的是，原子数增加后质子与中子都在增加，而这两者都是质量的主要来源。
举几个例子：
1）H2-2e=2H+氢原子只有一个电子，全参与反应了，电子转移比是100%
2）Li-e=Li+锂原子有三个电子，只有一个参与反应，电子转移比是1/3=33%
3）Zn-2e=Zn（2+）锌原子有三十个电子，只有两个参与反应，电子转移比是2/30=6.7%
对于大多数物质，电子转移比例都很低，原因前面提到过。
由此可见只有在元素周期表的前两行的轻原子有可能成为好的能量载体。
前两行元素只有10个，氢氦锂铍硼，碳氮氧氟氖。
其中氦与氖都是惰性气体，排除。
氧与氟都是氧化剂，排除。
氮大多数情况下都是准惰性气体，如果不是惰性气体要么毒死人要么熏死人，排除。
我们还剩下5个元素，氢（100%），碳（66%），硼（60%），铍（50%），锂（33%）。
再进一步说，如果我们把一个原子当成电池的负极。
那么这个半电池的能量密度（质量单位）可以用电子转移数与原子量来估算。
如此以来，上面的比例将更为悬殊。
还以氢作为基准：
碳（4/1233%）硼（3/10.828%）,铍（2/9,22%）锂（1/7,14%）大家很容易发现，最适合担任能量载体的两种元素分别是碳和氢，碳氢化合物，实际上就是我们生活中常见的汽油柴油煤油天然气等燃料。
汽车选择这些高能量载体作为能量来源，已经是自然中的较优解了。
电池跟各种碳氢化合物相比，可以说是天生不足。
3.2电芯的的电解液问题
根据上面的解释，我们可以知道，电池很难在能量密度上超过燃料，不过似乎也能达到燃料的一半到1/4的水平。
然而现实中电池的能量密度往往只有燃料的1%不到。
不信请看数据。
能量密度比较：
汽油：
46.4MJ/Kg、锂43.1MJ/Kg、锂电池（不能充电）1.8MJ/Kg、锂离子电池0.36~0.875MJ/Kg其实汽油与锂的能量密度还真没多大。
主要原因是碳到氧的电子转移做功其实不够大（共价键键能差别）但从锂到锂电池，再到锂离子电池，能量密度直线下降，原因很明显。
锂或者锂离子电池里面不光是金属锂，还有别的水货。
关于估算电池里面锂含量的公式（见附件）。
m=0.3*Ah.即把电池容量（安时）乘以30%就能算出电池中的锂含量（克）对于赫赫有名的18650（手机笔记本特斯拉）电池来说，其重量在42g左右，标称容量在2200mAh左右，于是其锂含量为2200/1000*0.3=0.66g大概是总重量的1.5%。
那就可以这样认为，提高锂电池中锂含量就可以提高锂电池能量密度了。
图三：
锂电池内部结构
般而言电池的四个部件非常关键：
正极（放电为阴极），负极（放电为阳极），电解质，膈膜。
正负极是发生化学反应的地方，重要地位可以理解。
但电解质的作用看下图。
图四：
锂电池充放电示意图
放电：
电池内部，金属锂在负极失去电子被氧化，成为锂离子，通过电解质向正极转移；正极材料得到电子被还原，被正极过来的锂离子中和。
电解质的理想作用，是运送且仅运送锂离子。
电池外部，电子从负极通过外界电路转移到正极，中间进行做功。
理想情况下，电解质应该是好的锂离子的载体，但绝不能是好的电子载体。
因此在没有外界电路时，电子无法在电池内部从负极转移到正极；只有存在外界电路时，电子转移才能进行。
但是，汽油车没有电解质，但是汽油燃烧也有电子转移，为什么不能发电。
是的，燃烧必然涉及电子转移，那么燃烧的电子转移与电池的电子转移根本区别在哪里？
有序。
燃烧的电子转移在微观范畴上完全无序也不可控。
我们完全没法预测燃料与氧气分子会往哪个方向运动，下一时刻的速率如何，我们也不知道燃料上的电子会向那个方向转移到哪个氧气分子上。
10^20-23次方的分子的随机运动与更多的电子的随机转移导致的结果是无序的能量释放，或者简单点说，放热。
电池相比而言就好办点。
尽管我们依旧不知道电池里面的每一个分子的运动轨迹，但我们至少可以知道：
金属锂只会在负极材料表面失去电子成为锂离子；锂离子会从负极出发，最终到达正极。
电子只会从负极材料表面出发，向着高电势的正极运动。
10^20-23次方的电子的协同运动，在宏观上我们称之为，电流。
为了放电，为了有序的电子转移，电池们不得不携带没有能量但是必不可少的电解质以及各种辅助材料，于是进一步降低了自身的能量密度。
3.3电芯的负极表面材料
电解质的重量一般占电池全重15%，还有隔膜加外壳，再加外接电极之类的辅助材料都算上，总重应该不超过电池总重的50%。
但市面上的锂离子电池们的能量密度也就单质锂的1%左右。
以下为网上找到钴酸锂电池（TeslaRoadster）的电化学反应式。
图五：
钴酸锂电池（TeslaRoadster）的电化学反应式
发生电子转移的其实只是一部分锂与钴,其它的元素均不参与电子转移。
单质锂的原子量为6.9，能贡献1个电子参与电子转移。
氧化剂来自空气，不需要考虑。
钴酸锂电池的电池反应的反应物总分子量为98+72=170，但只能贡献半个电子参与电子转移。
因为只有部分锂原子会发生反应。
假如我们认为这两个电子的做功是一致的，那么就可以估计一下这两种能量载体的能量密度之比了。
电池能量密度：
燃料能量密度=（0.5/170）/（1/6.9）=2.03%
考虑到电池有一半重量是辅助材料，我刚才没算进去。
于是还得打个折。
就剩下1%了。
所以能量密度就成了这样：
锂43.1MJ/Kg锂离子电池0.36~0.875MJ/Kg。
为了有序电池的化学反应要十分复杂，直接降低了电池的能量密度。
图六：
锂离子电池锂离子运动示意图
只有有序才能保证在充电/放电时，氧化还原反应只在正极和负极的表面发生，这样才能有电流。
石墨（C6）所在的负极。
负极的任务很简单，放电时保证锂原子（不是离子）都在负极表面失去电子，充电时再把它们抓回来就好了。
由于充电时阳极电压低，带正电的锂离子会自发向负极移动，得到电子回归为锂原子。
如果是一次性电池，确实不需要石墨。
但如果是可充放电池，阳极表面材料不是石墨也会是其它物质。
我们都知道所有金属都是良好电子导体，锂是金属，所以锂是良好电子导体。
于是先到负极的锂原子成为了负极的一部分于是后到负极的锂离子加入了前锂的行列。
于是完全由锂原子构成的晶体出现了。
这个过程，又称析晶。
结果是锂晶体会刺穿隔膜到达正极，于是电池短路报废了。
图六：
锂离子充电时示意图
在充电过程中，我们对于锂离子的控制实际上很弱。
我们只能保证锂离子会移动到负极表面，但我们无法保证锂离子会均匀地分布在负极表面。
因此在没有外来约束条件下，充电时锂晶体会在负极表面无序生长，形成枝晶（dendriticcrystal）。
所以一定要有个约束条件。
要挖个坑让锂离子往里面跳。
这个坑的具体表现即为负极表面的石墨材料。
如上图所示，石墨层之间的空隙够大，足以容纳单个锂原子，但也只能容纳单个锂原子；然后石墨层与锂原子之间的物理吸附作用可以稳住锂原子，于是锂原子在没有外来电压时候也能安心待在负极表面。
如此以来，锂原子便不会野蛮生长了。
但能量密度也上不去了。
3.4电芯的正极表面材料
为了让锂原子在每次充电时能够均匀有序地分布在负极表面，负极表面需要一层固化的结构来约束（有序化，降低熵值）锂原子的分布。
这个设计在很大程度上稀释了电池的能量密度。
正极实际上也有同样的问题，为了让锂离子在每次放电时能够均匀有序地分布在正极表面，正极表面需要一层固化的结构来约束（有序化，降低熵值）锂离子的分布。
这个设计在很大程度上稀释了电池的能量密度。
图七：
锂离子正极材料结构
这是电池正极材料充放电时结构变化的示意图。
这里的M代表金属原子，X代表氧原子。
这张图的各种原子的大小比例不要当真。
锂离子要比另外两个都小很多。
我们可以看到，MX2们在正极基底上形成了几层很规整（很有序）的结构，放电时，电子在正极（正极）聚集，锂离子向正极移动，穿插进入MX2结构的空隙，从而有序的分布在正极表面。
MX2中的金属离子得到电子被还原，从而起到氧化剂的作用。
但是，这种结构极容易变成豆腐渣，如下图。
图八：
锂离子正极材料类似积木结构
这个结构一旦坍塌，不可能自己回复的。
套在电池正极这方面来说的话，那就是正极表面必须保持一定量的锂离子来维持结构的完整。
这个一定量，一般是50%。
这是为什么前面那个反应式会有一个未知量x。
即使是在充满电的状态下，还有近一半的锂离子停留在正极表面。
于是能量密度更低了。
这也是为什么锂电池很怕过度充电，一旦过度充电，阴极的锂离子跑光了，这堆积木就要塌方了。
3.5电芯的选材问题
为了有序的电子转移，为了有序的锂离子与锂原子的分布，电池需要电解质以及各种辅助材料，需要在阴极阳极表面有规整的结构，而这些都是以能量密度为代价的。
池技术已经发展了百余年，早就过了爆发期；支持电池技术发展的理论科学为物理与化学，它们的理论大发展大突破都是在二战前就已经结束了。
可预见未来的电池技术，必然是基于现在的电池的发展。
在民用领域，电池的能量密度是让人最为头疼的问题之一，但又是最难解决的问题.过去的电池能量密度之所以能不断提高，是因为科学家一直在找原子量更小的元素来充当氧化剂，还原剂，以及支持结构。
于是我们见证了从铅酸到镍镉，从镍镉到镍氢，从镍氢到现在的锂离子的可充放电池发展历程。
还原剂方面：
电子转移比例高的元素就那么几个：
氢，碳，硼，铍，锂。
其中适合作为可充电电池还原剂的只有锂。
氢，碳只在燃料电池中出现。
硼，铍至今都不是主要的研究方向。
氧化剂方面：
如果不用过渡金属，那么选择就是第二行第三行的主族元素。
卤素显然不行，那么就剩下氧与硫。
现实是锂空气电池（锂氧）与锂硫电池都有很多人研究，但进展都不乐观。
电池的表面结构才是大问题。
现在纳米技术不是进展很大，以后科学家们肯定能用各种纳米线纳米管纳米球纳米碗石墨烯设计出精细有序的表面结构的。
许多实验室们隔三差五的都有一些进展。
但是也会是有一些问题。
1）石墨一直是锂电池负极材料的不二选择，事实上如果只考虑能量密度的话，金属锡更适合作为负极材料。
但到现在为止也就sony推出过锡电极的电池（Sonynexelion14430W1）。
2）除了钴酸锂之外，目前的其它锂电池正极热点材料还有三元化合物Li（NiCoMn）O2磷酸铁锂（LiFePO4）然而由于压实密度原因，采用这些材料的电池的容量并不如钴酸锂电池。
3.6电芯前沿技术
动力电池发展迅速，但大多只是噱头，也只能在实验室中验证。
2013年3月14日媒体报道，充电时间只要10秒，续航里程达400公里，让电动汽车和普通汽油在性能上差别不大时代即将到来。
最新一期《自然》杂志子刊《科学报道》刊发了复旦大学吴宇平教授课题组关于水溶液锂电池体系的最新研究成果。
记者从复旦大学昨天举行的新闻发布会上获悉，短短几天，已有美国新能源汽车开发的相关机构发出合作请求。
此次，由吴教授团队开发的新型水锂电池体系采用复合膜包裹金属锂，以水溶液为电解质，可大幅降低电池的成本，提高其能量密度，从而使电池充电时间更短，储存电量更多，耐用时间更久。
现在市面上售卖的电动汽车出行距离为150-180公里，而装备这一新型水锂电的电动汽车，它的行驶距离有望达到400公里。
最值得一提的是，目前市面上电动汽车的充电时间需要8个小时，而装备这一新型水锂电的电动汽车一次充电只需要10秒钟左右。
此外，新型水锂电的制造成本也只有目前市面上电动汽车锂电池的一半价格。
这样一来，电动汽车和普通汽车在性能上的差异不再明显。
其环保优势将更具市场吸引力。
“这种新型水锂电池一旦产业化后，将能彻底解决目前新能源电动车存在的安全隐患、成本高、行驶里程短等三大制约其产业发展的主要难题。
”吴教授说。
2014年10月13日电新加坡南洋理工大学的研究人员表示，经过三年的实验，他们成功研制出一种超快的充电电池，能够在两分钟内充电百分之七十，并且使用寿命可达20年。
传统锂电池的电极使用石墨，而这种电池使用二氧化钛制作的新型凝胶材料来代替。
二氧化钛俗称钛白粉，是一种在土壤中含量丰富、廉价并且安全的材料。
此次研究中使用了二氧化钛制成的微小纳米管，能让电池中的化学反应加速，令电池可以很快进行充电。
2015年4月8日，媒体标题“29岁副教授研发快速充电铝电池手机几十秒可充满”美国斯坦福大学一个华人为主的研究小组6日在《自然》杂志网络版刊登这种铝电池的研究报告，湖南大学物理学院29岁的副教授鲁兵安是报告“第一作者”之一。
60秒充完5000毫安的电量，这是鲁兵安所在的斯坦福团队研发的这款铝离子电池的充电速度。
一般手机的电池容量多为两三千毫安左右，iPhone6电池1810毫安，iPhone6plus电池2915毫安，三星S5电池2800毫安，这意味着如果它们将来换上这款铝电池，只需几十秒就能充满电。
铝离子电池包含两个电极：
一个由铝制成的带负电阳极和一个带正电石墨阴极
四大优势：
超快充电手机几十秒充满电；安全性高不会燃烧和爆炸；寿命更长充电7000多次电量不减；廉价环保石墨易获取，电解液无毒。
劣势：
原型电池电压不足，还不能用于手机，受现有技术所限，目前的原型电池只能产生2伏电压，且其能量密度也低于常规锂电池。
2016年7月8日，世界首款石墨烯基锂离子电池产品在京发布。
“充电速度提升24倍！
中国首发世界第一款石墨烯锂电”首款石墨烯基锂离子电池产品由上市公司东旭光电的子公司上海碳源汇谷推出，并命名为“烯王”。
该产品性能优良，可在-30℃—80℃环境下工作，电池循环寿命高达3500次左右，充电效率是普通充电产品的24倍。
锂离子电池充放电速度是由锂离子在电极中的传输和脱嵌速度来决定，石墨烯具有优异的电子和离子传导性能及特殊的二维单原子层结构，可在电极材料颗粒间构成三维电子和离子传输网络结构。
此次发布的石墨烯基锂离子电池技术不仅解决了锂离子电池的快充问题，还突破了国际上对“碳包覆磷酸铁锂技术”的技术封锁。
2016年10月10日，韩国科学、ICT、未来规划部对外宣称，一支由科学家组成的团队成功开发出新的混合能源存储技术“充电速度比锂电快100倍”。
“新的混合能源存储技术将锂电池的优点和和超级电容器的优点结合在一起，它的能量密度更高，充电速度比锂电池快100倍。
”9月23日，研究成果已经发表在国际科学杂志《先进能源材料》（AdvancedEnergyMaterials）上。
科学家团队开发了一种多孔纳米管，这种纳米管拥有优良的介孔通道，可以让正离子和负离子通过，然后研究团队将新材料与锂电池、超级电容器的优点结合在一起。
新的混合能源存储技术可以让电池的能量密度达到275Wh/kg，相当于锂电池的1.5倍，充电和输出功率达到23kw/kg，比锂电池快100倍。
研究部门称：
“在新技术的支持下，如果以最大功率输出，充电时可以在30秒内让电池的能量密度达到200Wh/kg，20秒可以达到130Wh/kg。
”
附件：
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