橡胶技术网TPE完全手册.docx

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橡胶技术网TPE完全手册

TPE介绍

    热塑性弹性体（ThermoplasticElastomer-TPE）亦称热塑性橡胶（ThermoplasticRubber-TPR）是一种兼具有橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶的高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，热塑性弹性体具有多种可能的结构，最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相，在正常使用温度下，一相为流体（使温度高于它的Tg─玻璃化温度），另一相为固体（使温度低于它的Tg或等于Tg），并且两相之间存在相互作用。

即在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，具有类似于橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工和回收，它在塑料和橡胶之间架起了一座桥梁。

因此，热塑性弹性体可象塑料那样容易加工。

就加工而言，它是一种塑料；就性质而言，它又是一种橡胶。

热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点。

目前国内对热塑性苯乙烯--丁二烯嵌段共聚物则称之为SBS（styrene-butadiene-styrenblockcopolymer）,热塑性异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物称为SIS（styrene-isopreneblockcopolymer），饱和型SBS则称之为SEBS，即Styrene-ethylene-butylene-styreneblockcopolymer的缩写，就是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

其它各类热塑性弹性体均以生产厂家的商品名称称之。

我国也采用SBS的代号，表示热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，习惯称为热塑性丁苯橡胶。

TPE简介

热塑性弹性体（TPE）可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展出10大种类30多个品种。

目前，TPE以苯乙烯类（TPS）和乙烯类为中心，在世界各地已获得迅速发展。

双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。

氨酯类TPU、酯类TPEE、胺类TPAE、有机氟类TPF等则转向以工程应用为主。

TPE之所以受到业内广泛欢迎，主要是基于以下几个方面：

1.可用一般的热塑性塑料成型机加工，不需要特殊的加工设备。

2.生产效率大幅提高。

可直接用橡胶注塑机硫化，时间由原来的20分钟左右，缩短到1分钟以内。

3.节能。

热塑性弹性体大多不需要硫化或硫化时间很短，可以有效节约能源。

以高压软管生产能耗为例：

橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能达25%以上。

4.应用领域更广。

由于TPE兼具橡胶和塑料的优点，为橡胶工业开辟了新的应用领域。

5.可用于塑料的增强、增韧改性。

自补强性大，配方简化，配合剂对聚合物的影响制约小，质量性能更易掌握。

6.易于回收利用，降低成本。

生产过程中所产生的废料（如逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接循环再用；用过的TPE旧品可经简单再生之后回收利用。

不过，TPE也有其不足之处。

由于TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性的下降幅度较大，因而适用范围受到限制。

同时，压缩变形、弹性回复、耐久性等均逊于橡胶，价格上也往往高于同类型橡胶。

尽管如此，TPE的优点仍十分突出，各种新型的TPE产品也不断开发出来。

认识热塑性弹性体

（一）

   概述

   最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。

现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。

   热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。

由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。

它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

   热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。

热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。

同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。

  1热塑性弹性体的种类及性能特点

   热塑性弹性体（TPE）可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种，见表1。

从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。

                    热塑性弹性体种类与组成

   种类              结构组成                    制法     用途

                  硬链段      软链段

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   苯乙烯类TPE（TPS）

   SBS               聚苯乙烯（PS） BR            化学聚合 通用

   SIS               聚苯乙烯（PS） IR            化学聚合 通用

   SEBS              聚苯乙烯（PS） 加氢BR        化学聚合 通用、工程

   SEPS              聚苯乙烯（PS） 加氢IR        化学聚合 通用、工程

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   烯烃类TPE

   TPO               聚丙烯（PP）   EPDM          机械共混 通用

   TPV-PP/EPDM       聚丙烯（PP）   EPDM+硫化剂   机械共混 通用

   TPV-PP/NBR        聚丙烯（PP）   NBR+硫化剂    机械共混 通用

   TPV-PP/NR         聚丙烯（PP）   NR+硫化剂     机械共混 通用

   TPV-PP/IIR        聚丙烯（PP）   IIR+硫化剂    机械共混 通用

   ----------------------------------------------------------------------------------------

   双烯类TPE

   TPB（1,2-IR）          聚1,2-丁二烯             化学聚合 通用

   TPI（反式1,4-IR）      聚反式1,4-异戊二烯       化学聚合 通用

   T-NR（反式1,4-NR）     聚反式1,4-异戊二烯       天然聚合 通用

   TP-NR（改性顺式1,4-NR）聚顺式1,4异戊二烯改性物  接枝聚合 通用

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   氯乙烯类TPE

   TPVC（HPVC）     结晶聚氯乙烯（PVC）非结晶PVC    聚合或共混通用

   TPVC（PVC、NBR） 聚氯乙烯（PVC）    NBR          机械共混  通用

   TCPE           结晶氯化聚乙烯（CPE）非结晶CPE  聚合或共混通用

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   氨酯类TPE（TPU）    氨酯结构     聚酯或聚酯    聚加成   通用、工程

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   酯类TPE（TPEE）     酯结构       聚醚或聚酯    聚缩合   工程

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   酰胺类TPE（TPAE）   酰胺结构     聚醚或聚酯    聚缩合   工程

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   有机氟类TPE（TPF）  氟树脂       F橡胶         化学聚合 通用、工程

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   有机硅类TPE

    结晶聚乙烯（PE）Q橡胶         机械共混 通用、工程

    聚苯乙烯     聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 通用、工程

    聚双酚A碳酸酯聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程

    聚芳酯       聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程

    聚砜         聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程

   ---------------------------------------------------------------------------------------

   乙烯类TPE

   EVA型TPE         结晶聚乙烯（PE）乙酸乙烯酯    嵌段共聚 通用

   EEA型TPE         结晶聚乙烯（PE）丙烯酸乙酯    嵌段共聚 通用

   离子健型TPE      乙烯-甲基丙烯酸离聚体        离子聚合 工程

   璜化乙烯-丙烯三元离聚体                        离子聚合 通用

   熔融加工型TPE    乙烯互聚物    氯化聚烯烃    熔融共混 通用

-----------------------------------------------------------------------------------------

   世界上已工业化生产的TPE有：

苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。

它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。

TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。

前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。

后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶（TPE—TPV）和互穿网络的聚合物（TPE—IPN）。

   现在，TPE以TPS和TPO为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。

双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。

其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。

   TPE的物理机械性能视聚合物化学结构、分子量、分子量分布和微观构造的不同而各有长短。

各种TPE的物性与经济性比较见表2。

       热塑性弹性体物性与经济性比较（通用型TPE）

   分类        TPS      TPO      TPB    TPVC     TCPE

   硬度        30A-75A  50A-95A  19D-53D40A-80A  57A-67D

   抗拉强度/MPa9.8-34.3 2.9-18.6 10.8   9.8-10.6 8.8-29.4

   伸长率/%    800-1200 200-600  710    400-900  180-750

   弹性/%      45-75    40-60            30-70    30-60

   密度/g•cm-30.91-1.200.89-1.000.91   1.20-1.301.14-1.28

   耐磨性      Δ       X        ○　　　△　　　　△

   耐屈挠性　　○　　　　Δ　　　　○　　　○　　　　○

   耐热性/℃   -60      -120     -60    -100     -100

   耐寒性/℃   -70      -60      -40    -30      -30

   耐油性      X        △       △-○  X-○     ○

   耐水性      ◎-○    ◎-○    ◎-○  ◎-○    ◎-○

   耐天侯性    x-△     ○       x-△   △-○    ◎

   脆化温度/℃ <-70     <-70     -32--42-30--50  -20-70

   价格指数

   重量        50-100   65-100   40-50  45-55    75-85

   体积        40-93    48-120   36-46  56-69    90-100

   注：

◎为优，○为良，△为可，x为劣。

         续表2 热塑性弹性体物性与经济性比较（工程型TPE）

   分类        TPU       TPEE       TPAE      TPF

   硬度        30A-80D   40A-70A    40D-62D   61-67

   抗拉强度/MPa29.4-49   25.5-39.2  11.8-34.3 2.0-11.8

   伸长率/%    300-800   350-450    200-400   300-650

   弹性/%      30-70     60-70      60-70     10

   密度/g•cm-31.10-1.25 1.17-1.25  1.01-1.20 1.89

   耐磨性      ◎        △         ○　　　　○

   耐屈挠性　　 ◎　　　　◎　　　　　◎　　　　○

   耐热性/℃   -100      -140       -100      -120

   耐寒性/℃   -65       -40        -40       -10

   耐油性      ◎        ◎         ◎        ◎

   耐水性      ○-△     ○-x       ○-△     ○-△

   耐天侯性    △-○     △         ○        ◎

   脆化温度/℃ <-70      <-70       <-70      <-10

   热塑性弹性体的的优点

（1）可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等；

（2）能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到1min以内；

   （3）可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短；

   （4）生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用；

   （5）用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源；

（6）不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：

橡胶为188MJ／kg，TPE为144MJ／kg，可节能25%以上；

   （7）自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握；

   （8）为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。

   热塑性弹性体的缺点

   TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。

同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。

但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。

2主要热塑性弹性体发展现状 

   2.1苯乙烯类TPE（SBS、SIS、SEBS、SEPS）

   苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。

约占全部TPE一半左右。

代表性的品种为苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。

SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。

   以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。

以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。

因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。

现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。

SBS与S—SBR、NR橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。

因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。

   近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。

用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。

   SBS和SIS的最大问题是耐热性差，使用温度一般不能超过80℃。

同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。

为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。

SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天侯性和耐热老化性也好。

日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。

因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。

此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。

   SBS或SE8S等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。

所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。

虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。

用SBS或SE8S为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。

涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。

苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，已开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI—IIR／苯乙烯、NR／苯乙烯等。

     世界TPS最大生产厂家是美国ShellChem。

以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。

美国PhillipsPetro生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万-2.8万t不等。

日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。

台湾奇美公司有9万t的SBS（含S—SBR）生产装置。

    我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业（占世界胶鞋产量一半）、建筑业（居世界之首）以及公路业（全球第二）对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。

而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。

目前仍然无法满足市场日益扩大的需要，一半以上要从境外进口，其中台湾10万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。

2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。

    1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产。

北京燕山石化年产规模6万t，生产4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产13万t；茂名石化年产规模5万t，生产5万t。

除SBS外，还少量生产SIS和SEBS。

生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材；胶粘剂等多个领域。

中国大陆现已成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。

    2.2烯烃类TPE（TPU,TPO）

    烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。

由于它比其它TPE的比重轻（仅为0.88），耐热性高达100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。

自从1972年在美国由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达35万t，到2002年估计可达40万t。

现在，TPO已成为美