d区元素.docx
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d区元素
10d区元素
【本章学习要求】
(1)了解过渡元素的通性。
(2)了解钛、钒及其重要化合物的性质。
(3)了解铬的电势图,掌握Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。
了解钼钨的化合物。
(4)了解锰的电势图,掌握Mn(Ⅱ),Mn(Ⅳ),Mn(Ⅵ),Mn(Ⅶ)的重要化合物的性质和反应。
(5)掌握Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的重要化合物的性质及其变化规律;掌握Fe(Ⅲ),Co(Ⅲ),Ni(Ⅲ)的重要化合物的性质及其变化规律。
熟悉铁、钴、镍的重要配合物。
在长式周期表中,从ⅢB钪族开始到ⅡB锌族共十个纵行的元素(到目前为止共37种元素,不包括镧系和锕系元素)称为过渡元素。
过渡元素包括d区和ds区元素,它们都是金属,故也称过渡金属。
表10-1过渡元素在周期表中的位置
从过渡元素在周期表中的位置不难看出,每一周期中的过渡元素在性质上处于从典型金属性的s区元素到大多为非金属的p区元素之间的过渡。
过渡元素原子的价层电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)。
它们在原子结构上的特点是最后一个电子排布在次外层的d轨道中(ⅡB除外),最外层有1至2个s电子(Pd除外)。
d区元素的原子都具有未充满的d轨道,ⅠB族元素还具有未充满的d轨道的氧化态(如Cu2+)。
由于过渡元素原子电子层结构的特点,不仅决定了它们和主族元素的性质存在明显的差异,而且它们本身之间也具有许多共同的性质。
根据同一周期过渡元素金属性递变不明显,具有更多相似性的特点,通常将过渡元素分成三个过渡系列。
第一过渡系,第4周期从钪(Sc)到锌(Zn);第二过渡系,第5周期从钇(Y)到镉(Cd);第三过渡系,第6周期从镥(Lu)到汞(Hg)。
在这三个过渡系列中,以第一过渡系元素较为常见。
本章先对过渡元素的通性作一概括介绍,然后对较为常见、工业上应用较广的铬、锰、铁、钴、镍及其重要化合物,作为d区元素的代表进行讨论。
11章介绍ds区元素。
10.1过渡元素的通性
10.1.1渡元素的原子半径
过渡元素的原子半径一般较小,且在同一周期中自左至右变化不大,这一点是与主族不同的。
10.1.2氧化值
过渡元素的氧化态表现为正氧化值。
此外,由于过渡元素原子的最外层s电子和次外层的部分或全部d电子都可作为价电子参与成键,所以过渡元素常具有多种氧化值(一般从+2可以变化到与族序数相等)。
这种表现以第一过渡系最为典型(见表10-2)。
表10-2第一过渡系元素的氧化值
元素
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
价电子结构
3d14s2
3d24s2
3d34s2
3d54s1
3d54s2
3d64s2
3d74s2
3d84s2
3d104s1
3d104s2
氧化值
(+2)*
+3
+2
+3
+4
+2
+3
+4
+5
+2
+3
+4
+6
+2
+3
+4
(+5)
+6
+7
+2
+3
(+6)
+2
+3
+2
(+3)
+2
+1
+2
*有括号的表示不稳定的氧化值,划线的表示常见的氧化值。
10.1.3单质的物理性质
过渡元素的单质都是金属,具有金属的一般通性。
与主族金属元素不同的是,过渡元素除了外层s电子外,还有部分(n–1)d电子可以参与成键,从而增加了键的强度,再加上其原子半径较小,因而过渡元素单质一般具有熔点高、密度大、硬度大等特点,其中以锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)的密度最大(都在21g·cm-3以上);钨(W)的熔点最高(3407℃);以铬(Cr)最硬,其硬度高达9(最硬的物质金刚石为10)。
10.1.4单质的化学性质
许多过渡金属呈活泼金属的化学性质,可以直接与氧、卤素反应生成氧化物和卤化物。
其中ⅢB族元素的金属性最强、最活泼,在空气中迅速氧化,不仅能溶于酸,而且能与热水反应放出H2。
其他过渡金属则不易被空气中氧所氧化,也不易与水反应。
在与酸的反应上,第一过渡系多数金属可从非氧化性酸中置换出H2。
在过渡金属中,也有化学性质十分稳定的,如金、铂等,他们既不和非氧化性酸(如盐酸HCl)反应,也不和氧化性酸(如HNO3)反应,而只能溶于王水(三体积盐酸和一体积硝酸的混合液)。
10.1.5多色彩的水合离子
过渡元素离子在水溶液中以水合离子(水为配体)形式存在。
过渡元素的许多水合离子以及其他配离子常呈现各种鲜艳的颜色。
水合离子的颜色与离子是否具有未成对d电子有着密切的关系。
凡具有未成对d电子的水合离子,一般呈现明显的颜色,如Co2+(3d7)粉红、Cu2+(3d9)蓝
没有未成对d电子的水合离子则没有颜色,如Sc3+(3d0)、Cu+(3d10)和Zn2+(3d10)如此,其它过渡元素离子如Ag+(4d10)、Hg2+(5d10)。
当然这只是水合金属阳离子的情况。
对于CrO42-(黄色)、MnO4-(紫色)来说,Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅷ)已没有单独的d电子,就不能一概而论了。
10.1.6良好的配合物形成体
过渡元素的离子(或原子)多具有未充满的(n-1)d轨道和全空的ns、np及nd轨道,它们能量较为相近,易于形成成键能力较强的各种杂化轨道,加以半径较小,有效核电荷大等因素,所以它们有较强的吸引配体、接受孤对电子的能力,可以形成多种多样的配合物。
这是过渡元素区别于主族元素的明显特点。
对于配合物的研究,从发现到发展都与过渡元素密切相关,在已知经过研究和获得应用的配合物中,主要是以过渡元素的离子(或原子)作为配合物形成体的。
10.1.7磁性及催化性
具有未成对电子的物质都呈现顺磁性。
许多过渡元素的原子、离子及其化合物,因具有未成对电子而呈顺磁性。
铁系金属(Fe、Co、Ni)能被磁场强烈吸引,并在磁场移去后仍保持其磁性,这类物质称为铁磁性物质。
铁磁性可以看作是顺磁性的一种极端形式。
一般的顺磁性只在外磁场存在时才表现出来。
过渡元素及其化合物具有突出的催化性能,其原因是在一些情况下,由于它们的多种氧化态,能与反应物形成不稳定的中间化合物,降低了反应的活化能;在另一些情况下,是由于过渡金属及其化合物提供了适宜的反应表面,增加了反应物在催化剂表面的浓度和削弱了反应物分子中的化学键,同样可以降低反应的活化能。
这两种情况都能增大反应速率,起到催化作用。
化工生产上大多数重要反应是借助于催化剂来实现的,而目前应用的催化剂大多是过渡金属及其化合物。
例如合成NH3用铁作催化剂,硫酸工业中用V2O5催化SO2转化为SO3,铂—铑催化剂用于NH3氧化制NO以制取硝酸等等。
配位化合物的应用中(见第7章7.5)曾提到生命体内的特殊催化剂——酶,几乎都与有机金属配合物密切相关(常含有过渡元素)。
如维生素B12有钴,固氮酶含有钼和铁等,有关研究对于探索生命奥秘显得十分重要。
10.2铬及其化合物
10.2.1铬的性质和用途
单质铬是具有银白色光泽的金属,纯铬有延展性,含有杂质的铬硬而脆。
由于铬晶体有较强金属键,故其熔点(1900℃)和沸点(2600℃)都很高。
铬表面易形成氧化膜而呈钝态,所以金属活泼性较差,对空气和水都比较稳定。
它能缓慢地溶于稀盐酸、稀硫酸。
但铬不溶于浓硝酸,因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。
有钝化膜的铬在冷的HNO3、浓H2SO4,甚至王水中皆不溶解。
在热盐酸中,能很快地溶解并放出氢气,溶液呈蓝色(Cr2+),随即又被空气氧化成(Cr3+):
Cr+2HCl→CrCl2+H2↑
4CrCl2+4HCl+O2→4CrCl3+2H2O
铬在浓硫酸中也能迅速溶解:
2Cr+6H2SO4→Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O
在高温下,铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。
由于铬的光泽度好,抗腐蚀能力强,故经常镀在其他金属表面上,如在汽车、自行车和精密仪器等器件表面镀铬,可使其件表面光亮、耐磨、耐腐蚀。
大量的铬用于制造合金,如铬钢(含Cr0.5%~1%、Si0.75%、Mn0.5%~1.25%)具有较大的硬度和较强的韧性,是机器制造业的重要原料。
含铬12%的钢称为不锈钢,有较强的耐腐蚀性,是广泛适用的金属材料。
铬和镍的合金用来制造电热丝和电热设备。
铬原子的价电子构型为3d54s1,铬的最高氧化值为+6。
铬也能形成+5,+4,+3,+2等氧化值的化合物,其中以+6、+3两类化合物最为常见和重要。
10.2.2铬的存在和冶炼
铬在地壳中的含量为0.0083%,在自然界的主要矿物为铬铁矿,组成为FeO∙Cr2O3
工业上主要是铬铁矿与碳酸钠在高温下煅烧进行氧化,使铬铁矿中的铬氧化成可溶性的铬酸盐。
在生产中常将铬铁矿粉混合以白云石粉(CaCO3∙MgCO3),使反应混合物松散,有利于空气氧化(高温下产物CaO和MgO加强了混合物的碱性,亦有利于氧化)。
用水浸取熔体,过滤以除去氧化铁等杂质。
然后用硫酸酸化滤液。
利用在相同温度下,重铬酸钠的溶解度大于Na2SO4的性质,将上述酸化后的溶液多次蒸发结晶,可除去,然后再进行结晶即可得到较纯的重铬酸钠晶体。
最后可用铝热法冶炼金属铬:
4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2→2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2
2Na2CrO4+H2SO4→Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O
Na2Cr2O7+2C→Cr2O3+Na2CO3+CO
2Al+Cr2O3→2Cr+Al2O3
10.2.3铬的化合物
10.2.3.1Cr(Ⅲ)的化合物
(1)三氧化二铬(Cr2O3)
Cr2O3可(NH4)2Cr2O7由加热分解制得:
(NH4)2Cr2O7→N2↑+Cr2O3+4H2O
Cr2O3为绿色晶体,微溶于水,与Al2O3相似,具有两性,溶于酸形成Cr(Ⅲ)盐,溶于强碱形成亚铬酸盐(CrO2–):
Cr2O3+3H2SO4→Cr2(SO4)3+3H2O
Cr2O3+2NaOH→2NaCrO2+H2O
Cr2O3常作为绿色颜料(铬绿)而广泛用于油漆、陶瓷及玻璃工业,还可作有机合成的催化剂,也是冶炼金属Cr和制取铬盐的原料。
(2)氢氧化铬(Cr(OH)3)在Cr(Ⅲ)盐中加入氨水或NaOH溶液,即有灰蓝色的胶状Cr(OH)3沉淀析出:
CrCl3+3NaOH→Cr(OH)3↓+3NaCl
CrCl3+3NH3∙H2O→Cr(OH)3↓+3NH4Cl
Cr(OH)3与Al(OH)3相似,有明显的两性,在溶液中存在如下平衡:
Cr3++3OH-
Cr(OH)3
H++Cr(OH)4-
因此,Cr(OH)3可溶于酸和碱:
Cr(OH)3+3HCl→CrCl3+3H2O
Cr(OH)3+NaOH→NaCr(OH)4
Cr(OH)3还能溶于液氨中,形成相应的配离子:
Cr(OH)3+6NH3→[Cr(NH3)6]3++3OH-
(3)Cr(Ⅲ)盐
常见的Cr(Ⅲ)盐有三氯化铬(CrCl3·6H2O)(绿色或紫色),硫酸铬[Cr2(SO4)3·18H2O](紫色)以及铬钾钒[KCr(SO4)2·12H2O](蓝紫色),它们都易溶于水。
Cr3+在水溶液中发生水解,在Cr3+的水溶液中引入弱酸根离子,两者相互促进水解,水解将进行到底:
2Cr3++3S2-+6H2O→2Cr(OH)3↓+3H2S↑
2Cr3++3CO32-+6H2O→2Cr(OH)3↓+3CO2↑
向Cr3+溶液中加入碱时,先生成灰绿色的Cr(OH)3沉淀,当碱过量时生成亮绿色的[Cr(OH)4]-溶液。
Cr(Ⅲ)是化合态的低氧化态,具有还原性,由Cr(Ⅲ)在酸性介质和碱性介质的的电极电势值
;
可知,在酸性介质中,Cr(Ⅲ)还原性很弱,只有用强氧化剂(如K2S2O8、KMnO4等)才能将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ);但在碱性条件下还原性较强,可被H2O2、Na2O2氧化生成Cr(Ⅵ)酸盐。
Cr3++S2O82-+7H2O→Cr2O72-+6SO42-+14H+
2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-→2CrO42-+8H2O
Cr3+常易形成配位数为6的配合物,常见配位体有H2O、CN–、Cl–、SCN–、NH3、C2O42–等。
例如,水溶液中的Cr3+实际上是以水合离子[Cr(H2O)6]3+形式存在的,而且,同一组成的配合物还常有多种稳定的异构体,如CrCl3·6H2O有三种不同颜色的异构体。
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O蓝绿色,[CrCl2(H2O)4]Cl·H2O绿色,[Cr(H2O)6]Cl3紫色。
CrCl3·6H2O是常见的一种Cr(Ⅲ)盐,易潮解,在工业上用作催化剂、媒染剂和防腐剂。
鉴定Cr(Ⅲ)的原理流程为:
重要反应:
2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-=2CrO42–+8H2O
Cr2O72–+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O
在反应最后一步加入乙醚,目的是使CrO(O2)2(或写成CrO5)能够较稳定地存在。
(C2H5)2O+CrO(O2)2→CrO(O2)2·(C2H5)2O
10.2.3.2Cr(Ⅵ)的化合物
(1)三氧化铬(CrO3)三氧化铬(CrO3)为暗红色晶体,易潮解,有毒,遇热不稳定,超过熔点即分解放出O2,因此,CrO3为一种强氧化剂,一些有机物质如酒精等与CrO3接触时即着火引起燃烧或爆炸。
CrO3可由固体Na2Cr2O7和浓H2SO4经复分解制得:
Na2Cr2O7+2H2SO4(浓)→2CrO3+2NaHSO4+H2O
CrO3溶于水中,生成铬酸(H2CrO4),也可与水反应生成重铬酸(H2Cr2O7),溶于碱生成铬酸盐:
CrO3+NaOH→Na2CrO4+H2O
因此,CrO3被称作铬(Ⅵ)酸的酐,简称铬酐。
它遇水能形成铬(Ⅵ)的两种酸:
铬酸H2CrO4和重铬酸H2Cr2O7。
铬酸是强酸,强度接近于硫酸,重铬酸的酸性比铬酸更强。
H2CrO4和H2Cr2O7仅存在于溶液中。
(2)铬酸盐常见的铬酸盐有铬酸钾(K2CrO4)和铬酸钠(Na2CrO4),它们都是黄色晶体。
碱金属和铵的铬酸盐易溶于水,其他金属的铬酸盐大多难溶于水。
例如,在可溶性铬酸盐溶液中,分别加入可溶性的Ag+、Pb2+、Ba2+盐时,得到不同颜色的沉
2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)
Pb2++CrO42-→PbCrO4↓(黄色)
Ba2++CrO42-→BaCrO4↓(柠檬黄色)
实验室常用上述反应鉴定Ag+、Pb2+、Ba2+及CrO42-的存在。
不同颜色的铬酸盐还常用作颜料。
(3)重铬酸盐钾、钠的重铬酸盐都是橙红黄色的晶体,K2Cr2O7俗称红钒钾,Na2Cr2O7俗称红钒钠。
在重铬酸盐溶液中存在着下列平衡:
2CrO42-+2H+
Cr2O72-+H2O
(黄色)(橙红色)
溶液中CrO42-与Cr2O72-浓度的比值决定于溶液的pH。
在pH<2的酸性溶液中,主要以Cr2O72-形式存在,溶液呈橙红色;在pH>6的溶液中,主要以CrO42-形式存在,溶液呈黄色。
重铬酸盐大都易溶于水,而铬酸盐中除K+、Na+、NH4+盐外,一般都难溶于水。
当向重铬酸盐溶液中加入可溶性Ag+、Pb2+、Ba2+盐时,将促使Cr2O72-朝CrO42-方向转化,而生成相应的铬酸盐沉淀:
Cr2O72-+4Ag++H2O→2Ag2CrO4↓+2H+
Cr2O72-+2Pb2++H2O→2PbCrO4↓+2H+
Cr2O72-+2Ba2++H2O→2BaCrO4↓+2H+
重铬酸盐在酸性介质中,显强氧化性,见表10-6。
表10-6重铬酸盐在酸性介质中显强氧化性
可被Cr2O72–氧化的物质
Fe2+
Sn2+
SO32-
H2S
I–
Cl–(浓盐酸中)
氧化产物
Fe3+
Sn4+
SO42–
S
I2
Cl2
例如:
Cr2O72-+6Fe2++14H+→ 2Cr3++6Fe3++7H2O
这一反应在分析化学中常用于Fe2+含量的测定;
Cr2O72-+3SO32-+8H+→ 2Cr3++3SO42-+4H2O
Cr2O72-+6Fe2++14H+→ 2Cr3++6Fe3++7H2O
K2Cr2O7在分析化学中常用作基准的氧化试剂,等体积的K2Cr2O7饱和溶液与浓H2SO4的混合液称为铬酸洗液,用来洗涤玻璃器皿的油污,当溶液变为暗绿色时,氧化能力降低,洗液失效。
10.2.4含铬废水
含铬废水主要来源于化工、冶金、制药、制革、油漆、颜料、火柴、纺织、航空、电镀、照相制版等工业部门。
铬(Ⅲ)是人体必须的微量元素,对维持人体正常的生理功能有重要作用。
它是胰岛素不可缺少的辅助成分,参与糖代谢过程,促进脂肪和蛋白质的合成,对于人体的生长和发育起着促进作用。
但铬(Ⅵ)化合物有毒,且毒性很大。
铬(Ⅵ)以阴离子形态存在,具有较高的活性,在水中溶解度较大,对动植物易产生危害。
若被人体吸收,可危害肾和心肌。
它对肠胃有刺激作用,对鼻粘膜的损伤最大,长期吸入会引起鼻膜炎,并有致癌作用。
离子态的铬(Ⅵ)接触皮肤,被认为有致癌作用。
我国规定工业废水含铬(Ⅵ)的排放量标准为不大于0.1mg/L。
含铬废水的处理方法最重要的是还原法和离子交换法。
(1)还原法用FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3、水合肼N2H4·H2O或含SO2的烟道废气等作为还原剂,将铬(Ⅵ)还原成铬(Ⅲ),再用石灰乳将其转变为Cr(OH)3沉淀而出去。
Cr2O72-+6Fe2++14H+→ 2Cr3++6Fe3++7H2O
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
(2)离子交换法Cr(Ⅵ)在废水中常以阴离子Cr2O72-或CrO42-形式存在,让废水流经阴离子交换树脂进行离子交换。
交换后的树脂用NaOH处理,可再生重复使用。
2R4N+OH-+CrO42-→(R4N)2CrO4+2OH-
脱洗下来的高浓度的CrO42-溶液,供回收利用。
10.2.5铬的有关离子和化合物的性质小结
铬的有关化合物、离子的性质归纳如图10-1所示。
图10-1铬的有关化合物、离子的性质
10.3锰及其化合物
锰是周期表ⅦB族第一种元素,在地壳中的丰度为第14位(含量在过渡元素中占第三位),仅次于铁和钛。
锰在自然界中主要以软锰矿MnO2·xH2O的形式存在。
10.3.1锰的性质和用途
纯锰为银白色金属,外形似铁,坚硬而脆。
密度为7.2g/cm3,熔点1250℃。
化学性质活泼,在空气中氧化或燃烧时均生成Mn3O4,加热时可直接与氟、氯、溴作用。
在1200℃以上与氮作用生成Mn3N2,与硫生成MnS。
常温下,锰能缓慢地溶于水:
Mn+2H2O → Mn(OH)2↓+H2↑
锰能溶于稀酸并放出氢气。
在氧化剂存在下,锰能与熔融的碱作用生成锰酸盐:
2Mn+4KOH+3O2 → 2K2MnO4+2H2O
纯锰用途不大,但它的合金非常重要,当钢中含锰量超过1%时,称为锰钢。
锰钢很坚硬,抗冲击耐磨损,可制钢轨和破碎机等。
10.3.2锰的存在和冶炼
锰在地壳中的含量(0.1%)在过渡元素中占第三位,仅次于铁和钛,主要以软锰矿MnO2·xH2O、黑锰矿Mn3O4和水锰矿MnO(OH)2的等形式存在。
金属锰一般以铝热法还原软锰矿制取。
因铝与软锰矿反应激烈,故先将软锰矿加强热使之变为Mn3O4,然后再与铝粉混合燃烧:
3MnO2 →Mn3O4+O2↑
3Mn3O4+8Al →9Mn+4Al2O3
此法制得的锰,纯度不超过95%~98%,纯的金属锰则用电解法制取。
10.3.3锰的重要化合物
锰原子的价电子构型为3d54s2。
锰的最高氧化值为+7。
还有+6、+4、+3、+2等,其中以+2、+4、+7三种氧化值的化合物最为重要。
10.3.3.1锰(Ⅱ)的化合物
锰(Ⅱ)的化合物有氧化锰(MnO)或称氧化亚锰、氢氧化锰及Mn(Ⅱ)盐,其中以Mn(Ⅱ)盐最常见,如MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCO3、MnS等。
(1)Mn2+的价层电子构型为3d5,属于d能级半充满的稳定状态,故这类化合物是相当稳定的。
与锰的其他氧化态相比,Mn2+在酸性溶液中最稳定,它既不易被氧化也不易被还原。
欲使Mn2+氧化,必须选用强氧化剂,如NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8等。
例如:
2Mn2++5NaBiO3+14H+→2MnO4–+5Bi3++5Na++7H2O
反应产物MnO4–即使在很稀的溶液中,也能显出它特征的红色。
即使Mn2+的浓度很低时,该反应也很灵敏。
因此,上述反应可用来鉴定溶液中Mn2+的存在。
酸化时不能用浓HCl,Cl–具有还原性会还原MnO4–而使紫色立即褪去。
(2)在Mn(Ⅱ)盐溶液中加入碱,可以析出白色胶状Mn(OH)2沉淀,例如,Mn(Ⅱ)盐和氢氧化钠溶液或NH3∙H2O溶液反应:
Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓(白色)
Mn2++2NH3∙H2O→Mn(OH)2↓+2NH4+
在碱性介质中,Mn(Ⅱ)极易被氧化,故Mn(OH)2不能稳定存在,甚至溶解在水中的少量氧也能使它氧化,沉淀很快由白色便成棕色的水合二氧化锰:
2Mn(OH)2+O2 →2MnO(OH)2(棕色)
(3)在氨碱性条件下,向Mn2+溶液中加入H2S溶液,生成肉红色的MnS沉淀。
Mn2++H2S+2NH3→MnS↓(肉色)+2NH4+
MnS沉淀可溶于醋酸中:
MnS+2HAc→Mn2++H2S+2Ac–
从溶液中结晶出来的Mn(Ⅱ)盐是带结晶水的粉红色晶体。
在溶液中,Mn2+常以淡红色的[Mn(H2O)6]2+水合离子存在。
10.3.3.2锰(Ⅳ)的化合物
Mn(Ⅳ)化合物中唯一重要的是二氧化锰MnO2,由于处于中间氧化态,所以既具有氧化性又具有还原性,但MnO2主要显氧化性。
MnO2在酸性介质中具有强氧化性,与浓HCl作用有Cl2生成,和浓H2SO4作用有O2生成。
还可以氧化H2O2和Fe2+盐
MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2O
MnO2+2H2SO4→MnSO4+O2↑+2H2O
MnO2+H2O+H2SO4→MnSO4+O2↑+2H2O
MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
MnO2也有一定程度的还原性:
MnO2 +2MnO4-+4OH- (浓) →3MnO42- +2H2O
MnO2是棕黑色粉末或晶体,难溶于水,是软锰矿的主要成分。
10.3.3.3锰(Ⅶ)的化合物
高锰酸盐中锰的氧化值为+7,以KMnO4应用最广,是最重要的Mn(Ⅶ)的化合物,俗称灰锰氧,KMnO4在固体时为紫黑色晶体,易溶于水而使溶液呈现MnO4-离子特有的紫红色。
KMnO4溶液中有微量酸时,就会慢慢分解析出MnO2 ,使溶液变浑浊。
4MnO4-+ 4H+→4MnO2 +3O2↑+2H2O
因此,高锰酸盐在酸性溶液中不稳定,只在中性或微碱性溶液中较为稳定。
另外,光也可促使分解作用的进行,所以KMnO4溶液应用棕色瓶盛放。
在浓碱介质中,MnO