地球化学.docx

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地球化学

1.3.3地壳化学成分特征和元素克拉克值的地球化学意义

1.3.3.1地壳元素丰度特征分析

1）地壳中元素相对的平均含量极不均匀。

按维氏（1949）值，丰度最大的元素（O=45.6%）比丰度最小的元素（Rn－氡,7×10-17%）在含量上大1017倍，相差十分悬殊。

按克拉克值递减的顺序排列，含量最多的前3种元素（O、Si、Al）即占地壳总重量的81.3％（图1.12）；含量最多的前9种元素（O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg）占地壳总重量的99.1％，其它元素只占0.9%，而前15种元素的重量占99.6－99.8％，其余77种元素总重量仅占地壳总重量的0.4－0.2％。

微量元素在地壳中的分布也是不均匀的，它们的丰度可以相差达107倍。

2）元素克拉克值与周期表对比。

克拉克值大体上随原子序数的增大而减小。

周期表中前26种元素（从H至Fe）的丰度占地壳总重量的99.74％。

但Li、B、Be及惰性气体的含量并不符合上述规律。

周期表中原子序数为偶数的元素总分布量（占86.36％）大于奇数元素的总分布量（占13.64％），相邻元素偶数序数的元素分布量大于奇数元素分布量，这一规律称为奥多－哈根斯法则。

这一规律仍粗略地与太阳系元素的分布规律相同。

这一事实再次说明地球、地壳在物质上同太阳系其它部分的统一性。

图1.12地球地壳中的组成、主要岩石和主要矿物（Krauskopfetal,1995）

3）若按元素丰度排列，太阳系、地球、地幔和地壳中主要的10种元素的分布顺序是：

太阳系：

H>He>O>Ne>N>C>Si>Mg>Fe>S

地球：

Fe>O>Mg>Si>Ni>S>Ca>Al>Co>Na

地幔：

O>Mg>Si>Fe>Ca>Al>Na>Ti>Cr>Mn

地壳：

O>Si>Al>Fe>Ca>Na>K>Mg>Ti>H

与太阳系和宇宙相比，地球和地壳明显贫H、He、Ne和N等气体元素，表明由宇宙物质形成地球的演化过程必然伴随气态元素的散失。

而与地球和地幔相比，地壳贫Fe、Mg，而富Al、K、Na和Si等亲石元素，表明地球的原始化学演化为，较轻易熔的碱金属和铝硅酸盐在地球表层富集，较重难熔的镁铁硅酸盐和金属铁下沉，在地幔和地核中富集。

综上所述可以得出结论：

地壳中元素的丰度不仅取决于元素原子核的结构和稳定性（决定宇宙中元素丰度的因素），同时又受地球形成前、地球形成时以及地球存在时期物质演化和分异的影响。

即现在地壳中元素丰度特征是由元素起源直到地壳形成和存在这一漫长时期内元素演化历史的总体体现。

1.3.3.2元素克拉克值的地球化学意义

元素克拉克值反映了地壳的平均化学成分，决定着地壳作为一个物理化学体系的总特征及地壳中各种地球化学过程的总背景。

既是一种影响元素地球化学行为的重要因素，又为地球化学提供了衡量元素集中或分散程度的标尺。

1.3.3.2.1大陆地壳化学组成对壳幔分异的指示

大陆地壳是在地质历史过程中通过地幔部分熔融的岩浆向上侵入或喷出逐步形成的，部分熔融形成地壳后残余的地幔部分就成了现今的贫化或亏损地幔。

大洋中脊玄武岩（MORB）是这种贫化地幔的典型代表，相容性元素（compatibleelements）是指在矿物-岩浆分配过程中主要富集在矿物中的元素。

反之，不相容元素（incompatibleelements）是指主要富集在岩浆中的元素。

霍夫曼（Hoffmann,1988）提出，由于大陆地壳是原始地幔部分熔融形成的，因此将大陆地壳的元素丰度对原始地幔标准化后的比值可以定量衡量元素的相容性。

比值越大者，元素的相容性越小，相对于地幔在大陆地壳中越富集。

霍夫曼给出了37种元素的相容性顺序。

图1.13是高山等（1998）最近得出的63种元素的相容性顺序，这一顺序与霍夫曼给出的顺序基本相同。

由图还可见大陆地壳和代表贫化地幔的MORB在组成上表现出很好的互补性，从Cs到Mo不相容性较强的元素表现得尤为清楚。

霍夫曼进一步用部分熔融的两阶段模型定量证明了如图所示的元素分布关系：

第一阶段原始地幔通过1.5%的部分熔融产生大陆地壳，第二阶段地幔通过8~10%的熔融产生大洋地壳。

图1.13原始地幔标准化大陆地壳和大洋中脊玄武岩（MORB）平均成分（Gaoetal,1998）

元素按大陆地壳元素含量标准化值从左至右增加的顺序排列，对应于元素相容性增加的顺序

相容性相近的元素具有相似的地球化学行为，它们的含量比值在壳幔系统中基本固定或变化很小，高山等（1998）的研究表明，大陆地壳整体下列相容性相近的元素对比值与原始地幔相同或接近，它们是：

w（Zr）/w（Hf）＝37、w（Nb）/w（Ta）＝17.5、w（Ba）/w（Th）＝87、w（K）/w（Pb）＝0.12×104、w（Rb）/w（Cs）＝25、w（Ba）/w（Rb）＝8.94、w（Sn）/w（Sm）＝0.31、w（Se）/w（Cd）＝1.64、w（La）/w（As）＝10.2、w（Ce）/w（Sb）＝271、w（Pb）/w（Bi）＝57、w（Rb）/w（Tl）＝177、w（Er）/w（Ag）＝52、w（Cu）/w（Au）＝3.2×104、w（Sm）/w（Mo）＝7.5、w（Nd）/w（W）＝40、w（Cl）/w（Li）＝10.8、w（F）/w（Nd）＝21.9和w（La）/w（B）＝1.8。

1.3.3.2.2元素克拉克值影响着元素参加地球化学过程的浓度（强度），从而支配着元素的地球化学行为

地壳中分布量最多的前7种元素（O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K），在地壳中比较容易富集成矿，形成数量众多、分布广泛且规模巨大的矿床，如铁矿床、铝土矿床、石灰岩和盐类矿床等等。

克拉克值低的Rb、Cs、Br、I等元素，尽管它们的盐类都是易溶化合物，但它们在天然水中的浓度也总是低的；相反，丰度较高的K和Na，则可在天然水中形成较高的浓度，在蒸发环境中还可以发生过饱和而大量沉淀出自己的盐类。

化学性质相当近似的碱金属元素（Na、K、Rb、Cs），由于克拉克值的差异在地壳中呈现出两类不同的地球化学行为。

Na和K在地壳中的各种体系中都可有较大的浓度（克拉克值均为2.50％），因此可以形成各种独立矿物，甚至沉淀出易溶的氯化物，形成岩盐和钾盐矿床。

相反，Rb和Cs因克拉克值低（Rb:

0.015％，Cs:

3.7×10-7），它们在各种地质体系中的浓度亦低，总是难于达到饱和浓度，因而不能形成自己的独立矿物，总是呈分散状态存在于其它元素（主要是K）的矿物中。

1.3.3.2.3自然界元素的浓度和形成矿物的数目受元素克拉克值制约

实验室中，人们可以制备出元素的任意浓度，但在地壳的各种体系中，元素的浓度却受到克拉克值的很大限制。

这样不仅造成元素化学性质相近而地球化学行为各异的情况，而且也是导致人造化合物的数目可达数万、数十万，而自然界化合物数目却很有限的原因。

目前自然界已知矿物只有3000多种。

科维亚特科夫斯基（1977）统计了元素克拉克值与形成独立矿物数目的关系，指出元素形成矿物的数目与其丰度呈正相关。

求得回归方程：

N＝200

×1.5±1。

式中：

N－形成矿物数目；K－原子克拉克值（％）；由式可见，N与

成正比；在双对数坐标图上（图1.10）拟合为一条直线，大约有一半元素处于直线上下×1.5±1范围内。

如KNa＝2.5％，NNa=200

＝251个,KCo＝0.0018％，NCo=200

＝41个

偏离线上方的元素矿物数目偏多，为亲硫或亲铁元素。

位于线下方的一组元素形成矿物数目偏少，甚至N＝0，多属于亲石的分散元素。

图1.14每种元素形成的矿物种数与元素地壳丰度的关系（据Tischendorf,1985）

在自然界尚未发现丰度很低的元素的阳离子和元素的阴离子组成的化合物，如Li2SeO4、Rb2SeO4、BeSeO4、SrSeO4等，这是因为阴阳离子的浓度都很低，不能超过化合物的溶度积的缘故。

1.3.3.2.4元素克拉克值是影响元素迁移和集中分散等地球化学行为的重要因素

①元素克拉克值可以为阐明地球化学省的特征提供一种标准。

如某地区中浅色花岗岩类岩石大大高于镁铁质岩石，那么该地区不仅Mg和Fe的含量，而且与其伴生的Cr、Ti和铂族元素，甚至Zr等的含量都会明显低于各该元素的克拉克值。

②评价元素的富集或分散。

依据克拉克值计算地球化学性质相似或地球化学有关的元素之间的比值，如Zr/Hf、Nb/Ta、K/Rb、V/Fe、Sc/Fe、Ni/Co、Se/S、Te/Se等等，这些都是相互难于分离的元素。

如果它们之间的比值偏离了按照克拉克值计算出来的平均比值，这就成为一种地球化学标志，说明已经发生过某种特殊的地球化学过程。

研究表明，某区Th/U比值低于2，该区可能存在U的矿化活动，该值等于2.5－4，该区存在U和Th的矿化，而当该值大于5达到8或10时，则可认为该区主要存在Th的矿化，而无U的明显矿化。

③浓度克拉克值：

指某元素在某地质体中的平均含量与其克拉克值之比。

浓度克拉克值是衡量元素集中或分散程度的良好标尺。

当浓度克拉克值>1时，意味着该元素在某地质体中比在地壳中相对集中，当浓度克拉克值<1时，则意味着分散。

1.3.3.2.5元素克拉克值是进行金属矿产资源评价的重要指标

矿床是有用矿物和有用元素的集合体。

当元素富集到可以在经济上开采而获利后就构成了矿床。

①元素的浓集系数。

元素的浓集系数：

元素在矿床中的最低可采品位与克拉克值的比值（表1.15）。

浓集系数可以表明该元素形成矿床的难易程度。

如Fe的浓集系数为6，表明铁只要比克拉克值富集6倍，就可以形成矿床。

Cu的浓集系数为80，形成矿床的难度就比铁大多了。

许多稀有金属和贵金属元素，其浓集系数可达数百到数千，甚至几万倍，如Mo需要富集460倍，汞需要富集10000倍，铋则需要富集1250000倍，说明这些元素需要在克拉克值的基础上富集数百到数万倍才能成矿，在地壳的某些地段这些元素富集形成矿床，表明它们确实具有十分强烈的集中能力。

因此，元素富集成矿的可能性并不完全取决于元素的克拉克值，还取决于元素的地球化学性质即元素的迁移能力和活动性等等，如Au的浓集系数为6000，但金的大型超大型矿床很多，这表明金在地壳中的活动和迁移能力很强。

②元素克拉克值愈低，则浓集为有经济价值的矿床所需的“地质时间”就愈长。

如Fe、Ti、Cr、Ni、Co等元素形成于前寒武纪，而其它一些克拉克值很低的元素则要在地壳的进一步演化中才能富集。

Laznicka（1973）利用计算机对世界上5000多个矿床的年代学分析后发现，单个金属矿床富集成矿的顺序由早到晚为：

Cr、Ni－Au－Cu、Zn－Pb、Ag－Sn、W、Sb、Mo－Hg等。

这基本上与元素克拉克值减小的顺序相同。

③质量作用效应（massactioneffect）:

Taylor（1963）注意到亲硫元素丰度因素几乎被完全忽略了。

他通过研究，对亲硫元素丰度影响矿质沉淀顺序提出两个论点：

1.岩浆岩及整个地壳中亲硫元素的丰度与内生矿床矿物的沉淀顺序非常吻合；

2.含矿溶液中亲硫元素的丰度是控制硫化物结晶顺序的主要因素。

Lindgren提出的重金属元素的一般共生顺序为：

Fe－Ni－Co－Zn－Cu－Pb－Ag－Au

相应丰度：

4.65%0.00580.00180.00830.00470.00167×10-64.3×10-7

非金属沉淀顺序为：

S－As－Sb－Se

0.047%1.7×10-45×10-55×10-6

1.4元素在岩石和矿物中的分配

元素在地壳各处的含量远非一致。

这是由于不同地区分布着不同类型的岩石和矿物，而后者中每种元素的含量是差别悬殊的。

各类岩石和矿物中元素含量的差异反映元素在其中的分配是不均匀的。

元素在各种岩石和矿物中的含量及其变化是地球化学研究的基础。

因此探讨元素在岩石和矿物之间的分配规律是重要的地球化学课题。

1）元素在各类岩浆岩中分配的一般规律

①Fe、Mg、Ni、Co、Cr、和Pt族元素等，按超基性岩、基性岩、中性岩的顺序含量递减。

②Ca、Al、Ti、V、Mn、Cu、和Sc等在基性岩中含量最高，而在超基性岩、中性岩及酸性岩中含量降低。

③碱金属元素K、Na、Li、Rb、Cs及Si、Be、Tl、Sr、Ba、Zr、Hf、U、Th、Nb、Ta、W、Sn、Mo、Pb和稀土元素等，随着由超基性岩向基性岩、中性岩和酸性岩的过渡有规律地增长。

④某些元素在各类岩浆岩中的含量变化不大，例如Ge、Sb、As等。

2）元素在各类沉积岩中分配的一般规律

①Si极大富集于砂岩中；碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs和Al等在页岩和泥质岩中含量最高，碳酸盐中最低，含量之差常达10倍（Li、Cs）至数十倍（K、Na）；

②碱土金属元素Ca、Mg和Sr在碳酸盐中含量最高，砂岩中最低，与它们的克拉克值相比，在碳酸盐中的富集程度可达10至100倍。

但Mg在深海碳酸盐沉积物中并不富集，这是因为MgCO3溶解度大于CaCO3，由于Mg2+离子在大洋深部环境能交换微粒长石中的K+形成绿泥石，因而海洋泥质沉积物比钙质沉积物相对富镁（约高5倍）；

③过渡元素Mn、Co、Ni等在深海沉积物中含量高，因而在深海沉积物中形成了巨大的海底锰结核矿产，并伴有Ni、Co等可供综合利用。

与Mn类似，在深海沉积物中富集的元素还有B、Na、Ba、P、S、Cu、Mo、Pb及卤素元素F、Cl、Br、I等，它们的含量都高于各自在岩浆岩中含量的最高值。

3）岩石中元素在各组成矿物中的分配

含在岩石中的元素往往极不均匀地分配在各种组成矿物中。

这种分配受晶体化学和热力学等方面的元素控制。

但要查明支配元素在矿物间分配的原因，首先必须注意从事实上确定岩石各组成矿物中该元素的含量，并据此对共存矿物内元素含量分配进行平衡计算。

载体矿物：

指岩石中所研究元素的主要量分配于其中的那种矿物。

但有时该元素在载体矿物中的含量并不很高，往往接近该元素在有时总体中的含量。

富集矿物：

指岩石中所研究元素在其中的含量大大超过它在岩石总体中的含量的那种矿物。

对某花岗岩的研究表明，花岗岩中92％的Pb赋存于长石中，而黑云母、普通角闪石、石英和磁铁矿中Pb含量则大大低于长石；70－90％的Zn赋存于铁镁硅酸盐矿物（主要是黑云母，其次是普通角闪石）中，而石英、长石、磁铁矿中Zn含量大大低于铁镁硅酸盐矿物。

该例中长石就是Pb的主要载体矿物，黑云母是Zn的主要载体矿物，长石又是Pb的富集矿物，黑云母和普通角闪石是Zn的富集矿物。

但微量元素的主要量远非经常都赋存于富集矿物中。

如岩石中Tl和Rb的富集矿物是黑云母，但它们的主要量却是赋存于钾长石中，钾长石中Tl和Rb含量经常大大地低于黑云母。

因此，Tl和Rb的富集矿物是岩石中含量少的黑云母，而载体矿物则是作为岩石主要造岩矿物的钾长石。

查明了元素在岩石中的富集矿物和载体矿物之后，我们就把握住了探讨元素分配影响因素的突破方向。

例如，要找出花岗岩比较富Pb的原因，就需要从钾长石中为什么富Pb这个关键点去突破，而决定Zn在岩石中含量的关键，就在于Zn在镁铁硅酸盐矿物中的富集以及这些矿物在岩石中含量的高低。

在探讨影响花岗岩类岩石中Tl和Rb含量的因素时，就需要考虑黑云母和钾长石在岩石中的相对含量以及阐明Tl和Rb在含钾矿物中相对富集的原因。

1.5地球的原始化学分异

1.5.1地球的原始化学分异

在地球表面的物理化学条件接近现代的情况（地表部分出露岩石、部分为水、且平均温度基本取决于太阳辐射）之前，地球已经经历了一系列的事件。

当地球在太阳系中作为一个单一体而形成时，地质前的历史就开始了。

现在还不能精确知道这段历史的持续时间，但已知地壳存在的时期已超过37×108a，而地球作为一个行星已经存在了46×108a。

一般均认为地球是由组成太阳和其它行星的同样物质所形成，只是关于形成或聚集方式存在着争论。

一部分人认为它是由炽热的气态星云凝聚而成，另外一些人则认为它是宇宙尘通过固态质点逐渐吸积（accretion）而成。

由于地球上不仅轻气体（H2、He等）严重亏损，而且重气体（Kr、Xe等）的丰度也极度偏低，这些事实有利于地球吸积形成的假说。

因为倘若地球是由炽热物质凝聚而成的，这些气体均应较之现在具有更高的丰度。

不管我们采纳哪种地球成因假说，地球内部的分层结构均要求在地球历史的早期物质被加热到足以使金属铁液化，并在重力作用下聚集成地核的程度。

根据已知放射性核素产生的热量及它们在地球中的丰度，已经推算出在45×108a前地球中放射性产生的热量至少比现在高7倍，其中大部分热系由40K产生。

此外，那时还存在许多短寿命的放射性核素，诸如26Al等，它们可以提供相当数量的能量。

在这种环境下，大致均匀未分异的原始地球物质，将迅速地被加热。

根据球粒陨石中放射性元素的含量，计算了原始地球内温度增长的速度（MacDonald,1964）。

据此估计铁的熔化温度大约在地球形成后600Ma于几百公里程度处就可达到埃尔沙萨（Elsasser,1963）基于上述热演化考虑，提出了地核形成的假说，他认为原始地球形成后，经一段时间在其内部大约几百公里深度的一个带中，温度高达金属铁的熔点，游离铁便发生了熔融，并逐渐汇聚成熔化的液态铁层。

由于后者的密度大于主要为硅酸盐的地幔，结果就向地球的中心沉去，而将较轻的硅酸盐取代上来。

这基本上与盐丘形成或岩浆侵入的机制类似，只是规模巨大和方向相反而已。

这种大量熔铁朝向地心的下沉，将使大量位能转化为热能，其量足以使地球内部温度接近2000℃，所以这种地核的形成过程曾是强烈的放热和自加速过程。

埃尔沙萨估计熔铁形成巨“滴”，并向地心沉没所需的时间约为105年。

随熔铁的运动，大约三分之一的地球的总质量移向了地心，整个地球发生了深刻的改造。

当熔铁向中心不对称地下沉时，较轻的硅酸盐部分要发生不对称地上升，遭受着部分熔融，并伴随着固态物质与熔铁的反应以及后来的分异结晶。

因此，在地壳中还未发现年龄大于40×108a的古老岩石，其原因可能就在于此。

地球存在初期，在其物质由相对均一状态向产生层壳的演化过程中，不仅分异出地核、地幔和地壳，而且还伴随着形成三种不同的相：

镍－铁、硫化物和硅酸盐。

陨石中存在着这三种相，在冶炼板岩型铜矿石（Mansfeld铜矿）时也产生出硅酸盐炉渣、富铁和铜硫化物的冰铜以及金属铁三种相，均可与地球物质的原始分异相类比（戈尔德斯密特）。

元素则按照它们对于金属铁镍、硫化物或硅酸盐的相对亲和性而在这些相之间进行分配。

在陨石中对于这些相的成分基本上采用Fe-Mg-Si-O-S体系中的相平衡规律来分析。

这种分析同样也适用于地球的情况。

在这种体系中，O的丰度大大高于S，并且二者的总量对于全部电正性的元素相结合是不足的。

由于Fe是比Mg和Si更为丰富的元素，因此它最容易还原为金属态，它对S也有较大的亲和力。

结果就导致三种基本不混溶相的体系（铁－镁硅酸盐、铁的硫化物和金属铁）的出现，其中金属铁的数量取决于O＋S的总量。

其余正电性元素的分配则受下列类型的反应所控制：

Me＋Fe硅酸盐

Me硅酸盐＋Fe

Me＋Fe硫化物

Me硫化物＋Fe

亦即受各该电正性元素的硅酸盐和硫化物的自由能相对于铁的硅酸盐和硫化物自由能的大小制约（详见第二章）。

必须指出，元素在地球这样的重力场中的分配并非受其密度或原子量控制，如果仅如此就会变成这种状态：

最重的原子在最下部，而最轻的原子在最高处，但并不是这种情况，至少在地壳的大部分不是这样。

因此元素的分配受其对于上述三种相的亲和力所支配。

这本身又是受它们原子的电子层构型、化学键特性所控制。

例如，U和Th，虽然密度很高，但它们是强电正性元素，并呈氧化物或硅酸盐形式富集于地壳中。

Au和Pt族金属则相反，不倾向于形成氧化物或硅酸盐，而常与铁形成合金，因此设想它们富集于地核中。

元素的分配不直接受重力的控制，但是重力却控制着各主要相的相对位置，而元素在这些相之间的分配则取决于它们自身的化学性质。