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锂离子电池论文

摘要

随着电力行业的高速发展，锂离子电池的研究已成为当代的热点研究课题。

研究锂离子电池，最主要的是对正极材料的研究，因为锂离子电池由于受到技术制约而使其性能得不到充分发挥。

锂离子电池在实际应用中有着循环使用寿命较长、首次充放电比容量高、对环境无污染等优点，已经成为21世纪绿色电源的首选。

目前常用的正极材料主要是LiCoO2，由于LiCoO2合成简单，充放电电压平稳，已经广泛用于各个领域，但是LiCoO2中钴材料价格较贵，毒性较大对环境污染严重，实际容量只有理论容量的二分之一，导致它的使用受到严重限制。

这就迫使研究者寻找新型的正极材料来代替LiCoO2。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料价格低，热稳定性高，循环稳定性能良好，是目前高容量电极材料发展的主要方向。

本文将采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，然后利用XRD、SEM、充放电及循环性能测试对其进行结构、形貌研究并测试其电化学性能。

共沉淀法制备材料能有效节省材料的制备时间，选择合适的沉淀体系，加入一定量表面活性剂，严格控制反应体系PH在11，配锂量要大于一般的固相反应。

当配锂量在1.1时，前驱体经过500℃预处理，然后在850℃下焙烧20h可得到粒径均匀，分散性好的细小颗粒；溶胶-凝胶法制备材料时，通过控制合适的络合剂、易分解的金属离子盐以及反应过程中的温度、时间、PH等条件，找到溶胶-凝胶法制备材料的最佳工艺条件。

实验表明，采用适当的反应过程和适宜的PH（6-6.3）值可以得到颗粒细小、均匀且分散性良好的粉状材料，使用这种粉体材料经过500℃预处理，然后在850℃下焙烧20h可以得到粒径在100～300nm，均匀分布的粉末颗粒。

首次充放电实验表明，这种材料具有良好的循环稳定性能和较高的容量。

关键字：

锂离子电池；正极材料；共沉淀；溶胶-凝胶法；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

Abstract

Withthehigh-speeddevelopmentofthepowerindustry,theresearchoflithiumionbatteryhasbecomeahotresearchtopicinthecontemporary.Researchonlithiumionbatteries,themostimportantisthestudyoftheanodematerials,becauseofthelithiumionbatteriesduetotechnicalconstraintsandmakenotgivefullplaytoitsperformance.Inactualapplicationoflithiumionbatteryhasafirstchargeanddischargecyclealongservicelife,theadvantagesofhighspecificcapacity,ontheenvironmentpollution-free,hasbecomea21stcenturygreenpowerofchoice.ThepositivematerialsofthecommonlyusedatpresentismainlyLiCoO2,asaresultofLiCoO2synthesisissimple,stablechargeanddischargevoltage,hasbeenwidelyusedineveryfield,butintheLiCoO2cobaltmaterialpriceismoreexpensive,biggertoxicitytoenvironmentpollutionisserious,theactualcapacityisonlyhalfofthetheoryofcapacity,ledtoitsuseislimitedbyserious.ThisforcestheresearcherslookingfornewtoreplacetheLiCoO2cathodematerial.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialpriceislow,highthermalstability,stablecycleperformanceisgood,iscurrentlythemaindevelopmentdirectionofhighcapacityelectrodematerials.

Thisthesiswillusethecoprecipitationmethodandsol-gelmethodoflithiumionbatterycathodematerialLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,thenusingXRD,SEM,charge-dischargeandcycleperformancetestresearchonthestructure,morphologyandtesttheirelectrochemicalperformance.

Coprecipitationpreparationmaterialcaneffectivelysavethepreparationtime,selecttheappropriatesystemofprecipitation,surfaceactiveagentwasaddedinto,strictcontrolofreactionsystemPHin11,withlithiumcontentthanordinarysolidphasereaction.Precursorwhentheamountoflithiumin1.1after500℃preprocessing,andthenroasting20hunder850℃cangetuniformparticlesize,gooddispersiontinyparticles;Sol-gelmethodmaterials,bycontrollingtheappropriatecomplexingagentandmetalionsaltandeasydecompositionreactionconditions,suchastemperature,timeandPHonthefindmaterialoptimumprocessconditionsofsol-gelmethod.ExperimentsshowthattheproperreactionprocessandthesuitablePHvalue（6-6.3）canbeparticlessmall,uniformandgooddispersancypowdermaterials,theuseofthispowdermaterialsafter500℃preprocessing,andthenroasting20hunder850℃cangetgrainsizein100~300nm,uniformdistributionofpowderparticles.Thefirstchargeanddischargeexperimentsshowthatthematerialhasgoodcyclestabilityperformanceandhighercapacity.

KeyWords:

Lithium-ionbattery,Cathodematerial,Coprecipitation,Sol-Gelmethod,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

1绪论

1.1研究背景

近年来，随着电力行业的高速发展以及我国乃至全球对节能环保的高度重视，新能源的发展已成为当代的热题，但是煤、石油、天然气等不可再生能源即将耗之殆尽。

为了后续的可持续发展，寻找新能源和发展新型的能源工具已迫在眉睫，所以新能源材料的研究势必成为目前的首选课题。

目前，人们发现的新能源有太阳能、风能、地热能、氢能等。

但是这些能源存在许多问题，比如：

政府扶持政策不到位；产业规模小，发展速度慢；成本高，效率低以及地域等不确定因素的影响，具有很大的不稳定性。

为了解决这些问题，并满足能源的便携式要求，人们将目光投向锂离子电池。

因为锂离子电池有着许多优点[1]：

工作电压高、有较高的能量密度、循环使用寿命较长、自放电率低、无记忆效应、不含重金属和有毒物质，对环境无污染等。

从被发现以来，已广泛应用于照明行业、医疗器械等各个领域。

但是锂离子电池仍存在一些缺点：

快充放电性能差，大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电保护问题。

这也是锂离子二次电池遇到的一个难题，但是随着科学技术以及材料学的快速发展，对锂离子正负极材料已经有了很大的突破。

目前，人们还在继续努力寻找高性能的电池材料，以此来研发出满足人们日常生活需求的高性能电池。

随着对锂离子电池存在的问题的解决，其应用前景会越来越广，终将被人们接受并大量使用。

1.2锂离子电池概述

1.2.1锂离子电池的发展历程

锂离子二次电池的研究始于上世纪的石油危机。

锂是金属元素中最轻的，它的标准电极电势为3.045V，同样在金属元素中属于电势最低的，一直以来就作为制作电池最重要的金属材料来研究。

1970年首次作为正极材料层状TiS2等嵌入式化合物逐渐被人们发现了。

1971年，日本松下公司首次发明了氟化碳电池，锂电池逐步走向了实用化和商品化。

80年代“摇椅式”[2]锂离子二次电池被提出。

正负极材料也可以采用可以储存和交换锂离子的材料，充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。

90年代，索尼公司发明并推出商品化的锂离子蓄电电池，它能量比高，寿命长。

1999年聚合物锂离子电池产业化，被誉为下一代的锂离子二次电池。

从电池的发展来看，电极材料和电解质材料影响了电池的主要性能。

价格低廉和性能优良是人们对锂离子电池材料的基本要求，同时也是研究重点。

正极材料是锂离子电池最重要的组成部分，电池充放电过程中提供在正负

极嵌锂化合物间循环嵌入、脱出锂。

正极材料所提供的锂还包括负极材料表面形成SEI

膜，正极材料成为目前制约电池容量的关键。

1.2.2锂离子的应用及前景

作为高性能的二次电池，锂离子电池在生活中的应用极为广泛，在市场上也占很大比例。

目前，锂离子电池主要应用在无线信息通信办公产品，如移动电话、笔记本电脑；数字娱乐产品，如相机，多媒体播放设备；电子图书设备等。

上述领域发展飞速，对二次电池提出更高要求。

锂离子电池主要指标有能量密度、功率密度、循环性、温度特性、价格等，目前人们研究朝五个方向发展。

高能量密度电池：

主要应用在无线通信办公产品和数字娱乐产品。

高功率动力电池：

主要用在电动工具，交通和其他大功率器件。

长寿命储能电池：

主要用于后备电源，太阳能电站，风电站等分散独立电源体系中的储能电池。

微小型锂离子电池：

用于无线感应器、微型无人飞机、植入式医疗设备、微型机器人，集成芯片等。

高能量密度、高功率密度锂离子电池：

用途是比较广阔的，电动汽车、多媒体信息处理系统，要求电池材料能容纳大量锂离子，又能允许锂离子高速嵌入脱出，并能保持结构稳定性。

从工艺研究和改进的发展趋势看，锂离子电池的优势日益明显。

有希望成为21世纪能源领域的重大产业之一。

锂离子电池的研究在我国起步较晚。

但近年来，我国在绿色环保，节能减排的环境因素的影响下投入相当多资金用于开发研究电动车和相关的蓄电池，一些有实力的国营企业和民营企业在锂离子动力电池的开发研究上相继取得了相当大的成绩，这些企业所生产的锂离子动力电池在性能上与国外的产品相媲美，某些方面甚至比国外的产品更好，出口量不断上升。

目前，我国的生产的各种锂离子电池都处于产业化的起步阶段。

其中用于电动自行车的锂离子电池和用于电动工具的锂离子电池有比较好的产业化基础，电动汽车所需的电池依旧处于研发阶段。

1.2.3锂离子电池的结构和工作原理

锂离子电池一般由以下几种结构组成：

正极、负极、隔膜、电解质、电池壳、绝缘材料、中心端子、全阀等。

下图为几种常见的锂离子电池结构图[2]。

图1.1圆柱形锂离子电池示意图图1.2方型锂离子电池结构示意图

工作原理[2]：

锂离子电池的工作原理是指其充放电过程。

在充电过程中，锂离子从正极材料中脱离，通过电解质扩散到负极，并且嵌入到呈层状结构的负极晶格中，同时得到有外电路从正极流入的电子。

放电过程则与之相反，嵌在负极中的锂离子脱出，通过运动回到正极，锂离子池的工作原理如图1.3所示。

图1.3锂离子电池的工作原理示意图

锂离子电池正极材料主要是LiCoO

，而负极材料为层状石墨。

充电时电极反应化学式[2]如下。

正极反应：

LiCoO

→Li

CoO

+xLi++xe

负极反应：

6C+xLi

+xe

→Li

C6

电池总反应：

LiCoO

+6C→Li

CoO

+Li

C6

放电时发生上述反应的逆反应。

1.2.4锂离子电池的特点

与普通二次电池相比，锂离子有以下优点[2]。

能量密度高，为传统锌负极电池的2-5倍；

输出功率大，可大电流放电；

工作电压高，达到3.6V，是镍镉（Ni-Cd）电池，镍氢（Ni-H）电池的3倍；

自放电率小，不及镍镉（Ni-Cd）电池，镍氢（Ni-H）电池的一半，且每月不到5%；

能量转换效率高，锂离子电池能量转换率高达96%，而镍镉（Ni-Cd）为55%~75%，镍氢（Ni-H）为55%~65%；

循环寿命长，循环次数可达到1000次；

允许工作温度范围广，低温性能良好，锂离子电池的工作温度大概为-20℃~+55℃；

不含重金属和有毒物质，对环境无环境污染；

任何记忆效应，可随时随地进行充放电。

锂离子电池虽然有以上的诸多优点，但不乏存在缺点，它的不足之处有[2]。

电池成本比较高，主要是正极材料LiCoO

价格昂贵；

为防止过充电和正负极短路，必须有特殊的保护电路；

由于锂离子电池比热能高，材料稳定性差，存在安全隐患。

1.3锂离子电池正极材料

锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应该具备以下要求[2]。

具有较高的氧化还原电位，从而具有较高的输出电压；

应该具有较高的可逆值（锂的可逆嵌入和脱嵌）；

应确保良好的循环性能；

在充放电的过程中保持平稳的电压；

嵌入的化合物在整个电压范围内应具有良好的化学稳定性；

嵌入的化合物应具有良好的电子电导率和离子电导率；

其电极材料应具有较大的扩散系数，以便于快速充放电。

由于晶体结构的不同，将作为锂离子电池的正极材料分为以下几种[1]：

层状结构，尖晶石结构，橄榄石结构。

1.3.1氧化镍锂（LiNiO2）正极材料

LiNiO2的晶体结构为α-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群，锂和镍分别处于

3a位置和3b位置，氧原子位于6c位置。

局部NiO6八面体是扭曲的，存在两个长的Ni-O和四个短的Ni-O。

晶体参数为：

a=2.878×10-10m，c=14.19×10-10m，LiNiO2的理论容量为275mAh/g，实际容量却为190-210mAh/g[3]。

虽然LiNiO2循环稳定性差、热稳定性差、首次充放电效率不高、合成条件要求高，但与LiCoO2相比，LiNiO2具有价格和资源上的优势，因此开发潜力较大[5]。

LiNiO2的结构示意图如图1.4所示。

图1.4LiNiO2晶体结构

1.3.2氧化钴锂（LiCoO2）正极材料

作为锂离子电池正极材料的LiCoO2具有以下特点：

合成方法简单、工作电压高、充放电电压平稳，循环性能好、实际容量较低，只有理论容量的二分之一；钴材料有限，价格较贵、钴的毒性较大，对环境污染严重。

LiCoO2的结构有两种：

层状结构和尖晶石结构。

尖晶石结构稳定性差，所以通常所说的氧化钴锂为层状结构，其晶体结构为α-NaFeO2型层状岩盐结构，属于六方晶系，R-3m空间群。

在层状LiMO

结构中，氧原子（O2-）立方密堆积排列，锂离子（Li+）离子（Co3+）各自位于紧密堆积氧层中交替的八面体位置，其晶体常数为a=0.2816nm,c=1.4056nm，理论比热容为274mAh/g。

在实际应用中，锂离子脱出一定数量后，由于脱出态的Li1-xCoO2（x<0.55）较好的氧化性，可以造成电解液的分解和集流体的腐蚀，同时由于电极材料结构的不可逆相变，为了保持材料的循环性能，实际使用的电池将LiCoO2成分控制在Li0.5CoO2范围内，实际容量为150mAh/g[2]。

其结构示意图如图1.5所示。

Co3+处于3b位置，Li+处于3a位置，O2-处于6c位置。

图1.5LiCoO2晶体结构

1.3.3氧化锰锂（LiMnO2）正极材料

层状LiMnO2正极材料的成本低、热稳定性较好、制造工艺简单、耐冲击性好、放电电压平台高、对环境没有污染，有希望成为具有发展前途的正极材料。

结构为α-NaFeO2型层状结构，属于Fd-3m空间群，跟LiNiO2和LiCoO2结构大体相似。

LiMnO2的扩散系数比较大，理论容量可达285mAh/g，实际容量为200mAh/g。

由于Mn3+的Jahn-Teller效应[2]（有时也被称为姜-泰勒变形, 描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变）导致结构扭曲。

层状结构的LiMnO2在循环过程中容易向稳定尖晶石结构转变，引起循环性能恶化，层状结构的LiMnO2不能直接合成，主要由NaMnO2经过离子交换反应制备[2]。

LiMnO2的结构示意图如图1.6所示。

图1.6LiMnO2的结构示意

1.3.4橄榄石结构（LiMPO4）正极材料

橄榄石结构LiMPO4正极材料属于正交晶系，属pbmn空间群，每个单胞含有四个单位的LiMPO4，目前研究最多的为LiFePO4。

Li和Fe分别位于氧原子八面体的中心位置，形成了LiO6八面体和Fe八面体，P则位于氧原子四面体的中心位置，形成PO4四面体[2]。

LiFePO4的晶体参数为a=6.008×10-10m,b=10.324×10-10m,c=4.694×10-10m。

LiFePO4的本征电导率和化学扩散系数较低，此因素影响了LiFePO4的实际应用。

为了解决这一问题，可以采取如下方法：

用碳或金属粉末表面包覆的方法提高材料电接触性能，用掺杂的方法提高本征电子电导。

由于LiFePO4具有热稳定性高、成本低廉、资源丰富、结构稳定、安全性能高、环保等优点，已被人们关注，并有望应用在动力电池和储能电池中。

图1.7LiFePO4的晶体结构

1.3.5尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）正极材料

作为锂离子正极材料的尖晶石锰酸锂（LiMn2O4），具有成本低廉、Mn在自然界中储量丰富、热稳定性高、耐过冲性好、放电电压平台高、动力学性能优异、对环境友好等优点，其晶体结构如图1.8所示，属于Fd-3m空间群，氧原子呈立方密堆积排列，位于晶胞32e的位置，锰占据一半八面体空隙16d的位置，锂占据1/8四面体8a位置。

空的四面体和八面体通过共面与共边相互连接，形成锂离子扩散的三维通道，锂离子沿着8a-16c-8a的路径自由的嵌入或脱出。

锂离子在尖晶石中的化学扩散系数为10-14~10-12m2/s。

LiMn2O4的理论比容量为148mAh/g，实际容量约为120mAh/g。

图1.8LiMn2O4的晶体结构

2实验条件与测试方法

2.1化学试剂及主要设备

2.1.1化学试剂

主要实验试剂明细如表2.1所示。

表2.1实验试剂及规格

原料名称

规格或化学式

产地

硝酸钴

Co（NO3）2·6H2O（含量≥99%）

分析纯天津大茂化工试剂厂

硝酸镍

Ni（NO3）2·6H2O（含量≥99%）

工业级长沙金瑞新材料股份有限公司

乙酸镍

（CH3COO）2Ni·4H2O（量≥99%）

分析纯天津大茂化工试剂厂

氢氧化锂

LiOH·H2O（含量≥99%）

分析纯天津市恒兴化学试剂有限公司

乙酸锂

CH3COOLi·2H2O（含量≥99%）

分析纯天津市恒兴化学试剂有限公司

乙酸钴

（CH3COO）2Co·4H2O（含量≥99%）

分析纯天津市光复科技发展有限公司

十二烷基磺酸钠

CH3（CH2）11SO3Na

分析纯天津大茂化工试剂厂

乙酸锰

（CH3COO）2Mn·4H2O（含量（）≥99%）

分析纯天津市恒兴化学试剂有限公司

氨水

NH3（含量25%～28%）

分析纯天津大茂化工试剂厂

氢氧化钠

NaOH（含量≥99%）

分析纯天津大茂化工试剂厂

柠檬酸

C6H8O7·H2O（含量≥99%）

分析纯天津市光复科技发展有限公司

水合肼

N2H4·H2O（50%溶液）

分析纯天津市光复科技发展有限公司

乙炔黑

电池级

先进技术工业公司

锂片

电池级

先进技术工业公司

聚四氟乙烯粉

电池级

上海逸臣化工原料有限公司

电解液

电池级

天津市科密欧化学试剂有限公司

铝箔

电池级

上海逸臣化工原料有限公司

铜箔

电池级

上海逸臣化工原料有限公司

隔膜

电池级

天津市科密欧化学试剂有限公司

酒精

分析纯

天津大茂化工试剂厂

蒸馏水

自制

2.1.2主要设备

主要仪器设备明细如表2.2所示。

表2.2主要仪器设备及型号

仪器

型号

厂家

电化学工作站

CHI660d

上海辰华仪器有限公司

箱式电阻炉

S×2-4-10

上海实验电炉厂

电子天平

FA2004N

河南巩义市英峪予华仪器厂

扫描电子显微镜（SEM）

日本岛津XRD-6000型衍射

日本岛津公司

氩气手套箱

南京大学

电池测试系统

CT2001A

武汉蓝电电子有限公司

DHT型搅拌恒温电热套

山东甄城科源仪器设厂

恒温磁力搅拌器

2.2电极的制备和电池的组装

2.2.1电极的制备

粉末正极材料不能直接用在电池上，必须将粉末正极材料制作成电极片才能使用。

其制作方法有两种：

油性体系的涂抹法涂在铝片上，其使用聚偏氟乙烯（PVDF）为粘接剂、N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂；水性体系的压片法，其使用聚四氟乙烯（PTFE）为粘接剂、乙醇为溶剂。

本文使用后一种方法，具体过程如图2.1所示。

图2.1电极片的制作流程

将活性物质（正极材料）粘结剂PTFE（聚四氟乙烯）和导电材料（乙炔黑）按照质量比为80