国货护肤品做水溶肥料的可行性初探详解.docx
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国货护肤品做水溶肥料的可行性初探详解
引言1
1材料与方法2
1.1材料2
1.1.1实验材料2
1.1.2试剂2
1.1.3仪器3
1.2方法3
1.2.1电感耦合等离子体质谱仪原理3
1.2.2凯氏定氮仪原理3
1.3标准溶液的选择与配置4
1.4ICP-MS分析条件4
1.5样品前处理4
1.6样品测定4
1.6.1电感耦合等离子体质谱仪测定4
1.6.2凯氏氮的测定4
1.6.3pH的测定5
2结果与分析5
3讨论与结论7
参考文献8
致谢10
过期国产护肤水做水溶肥料的可行性初探
摘要：
本次主要研究护肤水过期后能否作为一种新型水溶肥料再次利用。
运用微波消解-ICP-MS法同时测定护肤水中水所含P、K、Cu、Fe、Zn、Mn、B、Cr、As、Mo、Cd、Hg和Pb13种元素含量，及凯氏定氮法测定护肤水中凯氏氮的含量。
实验表明，实验选用不同护肤水中的凯氏氮，磷，钾之和均是小于500g/L。
不同护肤水中的Cu、Fe、Zn、Mn、B和Mo6种元素的含量都低于空白组的值且相加后的值均小于2g/L，钼元素含量均不高于5g/L。
护肤水中重金属不超标，pH合理，虽然护肤水所含的大量元素、微量元素达不到水溶肥料的要求，但是依旧可以用来浇花，又因护肤水中的元素总含量较低所以也可用于做水溶肥料的溶剂。
通过对国产护肤水做水溶肥料的可行性初探，增加护肤水的利用率。
关键字：
国产护肤水；元素；水溶肥料；电感耦合等离子体质谱仪；
Overduedomesticskinwatertodothefeasibilityofwatersolublefertilizer
Abtract:
Thestudyfocusesonwhethertheoverduetonercanberecycledasnew-typeWaterSoubleFertilizer.WemeasuretheratioofP,K,Cu,Fe,Zn,Mn,B,Cr,As,Mo,Cd,HgandPbbyusingmicrowavedigestion,ICP-MSand,wealsomeasuretheratioofKjeldahlnitrogenintonerbyadopting kjeldahl determination.TheexperimentshowsthatthesumofKjeldahlnitrogen,P,andKinthetonerwechoosesintheexperimentislessthan500g/l.TheratioofCu,Fe,Zn,Mn,BandMoindifferenttonersislessthanthatinblankgroup,thetotalratioofCu,Fe,Zn,Mn,BandMoindifferenttonersislessthan2g/landtheratioofMoisnotmorethan5g/l.Theheavymetalinthetonerdoesnotexceed certain limitsandPHisreasonable.Althoughthetoner,whose macroelementandthemicronutrientcannotmeettherequirementofWaterSoubleFertilizer,itcanbestillusedtowaterflowers.Asthetoner,whosetotalchemicalelementsarelow,itcanbeusedas solventofWaterSoubleFertilizer.ThethesisaimstoenhancetheoverallutilizationoftonerbyfeasibilitystudiesofhomemadetonerbeingusedasWaterSoubleFertilizer.
Keywords:
domesticskinwater;Elements;Watersolublefertilizer;Inductivelycoupledplasmamassspectrometer.
引言
随着经济全球化发展，国与国之间的商业壁垒逐渐被打破,中国市场经济飞速发展，人们的生活水平不断提高,生活质量更是一个质的飞跃[1]。
女人爱美乃天性使然。
现代社会中护肤品、化妆品等众多的美容产品已经成为了人们日常生活中不可或缺的生活用品[2]。
而众所周知，护肤品、化妆品等美容产品是具有一定的保质期。
一旦过了保质期，护肤品的使用价值就会大打折扣，甚至可能达不到护理肌肤的效果，反而对肌肤造成一定的伤害。
护肤产品一般来说最好在3个月至半年内使用完，无论多么昂贵的产品，一旦开封使用之后发现产品出现异状，例如出现奇怪的味道或者油水分离的现状等，这就代表产品已经出现变质的情况，所以为了自己的肌肤，我们只能不再使用那些已经变质了的护肤品[3]。
过期之后的护肤品还可以有很多用途，如有酒精成分的护肤品可代替眼镜或者电脑屏幕的清洗液，不含酒精的护肤品则可以用于清理镜子，瓷砖，钢化玻璃茶几等，还可以用作水溶肥料，浇溉家里的花草，美化生活环境。
本次主要研究护肤水过期后能否作为一种新型水溶肥料再次利用。
本次实验所选用的护肤产品都是我国本土热销品牌。
近年由于外国的化妆品出现很多的负面新闻，从而导致大家都在寻找新的方向，现在的中国消费者对老牌国货的青睐也标志着人们对护肤品消费的理性回归，对于护肤品的选择更注重的是护肤品是否符合自己的肌肤需求，不再是单单看广告和朋友口述效果，同时也越来越不盲目的相信进口品牌[4]。
近几年，当国外品牌市场分额正在不断地减少时，国内品牌所占的市场份额正在悄然崛起。
国家统计局近日公布的数据显示，2015年国内化妆品零售额达2049亿元，中国已成为全球最大的化妆品市场之一。
2015年天猫双十一，创立至今已经有84年历史的百雀羚以高达1.08亿元的销售额，超过了众多的外资品牌，摘得全网销售桂冠[5]。
其中百雀羚、佰草集、自然堂等国产品牌占据了9席，然而外国品牌中却只有欧莱雅入榜[6]。
当使用护肤品的人越多，那么可能出现丢弃护肤品的概率也就越大。
为了处理过期护肤水，本人对国货护肤水做水溶肥料的可行性初探。
根据国家标准中的《大量元素水溶肥料》NY1107-2010和《微量元素水溶肥料》NY1428-2010准确的指出水中不溶物质、元素含量和pH值等[7]，以及《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》NY1110-2010中严格规定肥料中的汞、镉、砷、铬、铅的最大限量要求[8]，最终确定本次实验测定项目为测定护肤水所含大量元素N、P、K，微量元素B、Fe、Cu、Mn、Zn、Mo，限量元素Hg、Cd、Pb、Cr、As，以及测定护肤水的pH。
就目前来说，我国检测护肤品主要是根据国家标准GB/17916-1987和《化妆品卫生规范》中的方法来测定，一般选用湿法消解或微波消解，通过利用强氧化性的酸（硝酸），来将样品完全消解。
在《化妆品卫生化学标准检验方法》中样品的前处理方法包括浸提、湿法消解、湿式回流消解和微波消解[9]。
山东师范大学刘丹赤的研究表明与干法消解和湿法消解相比，微波消解样品的准确度、精密度及加标回收率更符合分析要求[10]。
微波消解技术的运用则有效的解决了传统预处理中用时长、容易损失样品等问题[11]。
电感耦合等离子体质谱仪则具有检出限低，灵敏度高，可同时测定多种元素，线性范围宽等优点[12]。
最终选用的消解体系是硝酸-过氧化氢，采用微波消解-ICP-MS法同时测定护肤水中水所含K、P、Cu、Fe、Zn、Mn、B、Cr、As、Mo、Cd、Hg和Pb13种元素，选用凯氏定氮仪来检测样品中的凯氏氮，方法操作简单，分析快速、准确[13]，以及用pH试纸测定溶液pH的范围。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1实验材料
表1实验选材基本情况
名称
是否过期
价格
后文简称
千纤草牌苦瓜水
过期1年半
20元
KGS
名创忧品美颜润滑爽肤水
未过期
10元
MY
百雀羚牌水嫩倍现精华水
过期2个月
69元
BQL
韩束牌墨菊补水露
未过期
80元
HS
自然堂牌雪域精粹冰肌水
过期半年
150元
ZRT
三生花牌玲珑玉润醒肤水
未过期
150元
SSH
1.1.2试剂
硝酸（HNO3，GR，德国默克），过氧化氢（H2O2，GR，德国默克），硫酸溶液（H2SO4，GR，西陇化工股份有限公司）。
水为超纯水（电阻率为18.25Ω•m3）
，满足GB/T6682-2008标准实验室用水。
1.1.3仪器
微波消解仪（MARS6One-Touch，美国CEM）、电感耦合等离子体质谱仪（NexION300，美国铂金埃尔默公司）、凯氏定氮仪（K9840，济南海能仪器有限公司）。
1.2方法
1.2.1电感耦合等离子体质谱仪原理
ICP-MS是选用独特的接口技术将电感耦合等离子体（ICP）的高温电离特性与四极杆质量分析器（MS）快速灵敏扫描的特性相结合，从而形成特有的元素和同位素分析技术。
测定时，先由氩气将样品引入雾化系统后进行雾化，再让样品以气溶胶的形式进入等离子体中心区域，然后在温度极高和惰性环境中被去溶剂化，进而汽化解离和电离，转变成带正电荷的正离子，离子通过采集系统后进入质谱仪，而质谱仪测定样品中相应元素的含量则是根据质荷比来进行分离、根据元素质谱峰强度来确定的。
1.2.2凯氏定氮仪原理
在催化剂的催化作用下，先用浓硫酸消化样品，再将样品中的有机氮转化成无机铵盐，然后在碱性环境下将铵盐转化为氨气，蒸馏后被过量的硼酸液所吸收，最后用标准硫酸溶液滴定，这样就可计算出样品中凯氏氮的含量[14]。
首先样品中的胺根以强热和CuSO4做催化剂的条件下，在浓H2SO4的作用下，硝化生成（NH4）2SO4。
反应式为：
2NH2+H2SO4+2H=（NH4）2SO4（其中CuSO4做催化剂）
然后在凯氏定氮仪中与碱发生化学反应，通过蒸馏并释放出NH3，之后被H3BO3溶液吸收。
反应式为:
（NH4）2SO4+2NaOH=2NH3+2H2O+Na2SO4
2NH3+4H3BO3=（NH4）2B4O7+5H2O
最后用已知浓度的H2SO4标准溶液进行滴定，在根据H2SO4所消耗的量来进行计算，既得凯氏氮的含量。
反应式为：
（NH4）2B4O7+H2SO4+5H2O=（NH4）2SO4+4H3BO3
（NH4）2B4O7+2HCl+5H2O=2NH4Cl+4H3BO3
1.3标准溶液的选择与配置
实验室选用Hg元素的有证国家标准溶液直接稀释0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/L。
P元素的有证国家标准溶液直接稀释1.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00μg/L。
29种元素的有证国家标准溶液为1000.00μg/L。
1.4ICP-MS分析条件
以高纯氩气为载气，高纯氦气为碰撞气，以碰撞（KED）模式进行测定。
载气（Ar）流速：
16L/min，碰撞气（He）流量：
3.5mL/min，蠕动泵泵速：
20r/min，入射功率（ICPRFPower）：
1200W。
样品测定之前，需要对仪器进行优化，以最优条件来对样品进行检测。
1.5样品前处理
取6支洁净干燥的比色管，分别量取10mL不同样品置于25mL的比色管中水浴加热1h。
取出样品后冷却至室温，取12支洁净干燥的聚四氟乙烯消解罐，每两个一组取1mL相同样品，同时在准备4支消解罐做空白对照，并做好标记。
先将每支聚四氟乙烯消解罐中都加入4mLHNO3，然后再加入2mLH2O2，最后把所有的消解罐拧紧罐盖后，放入美国CEM微波消解仪中，按照编辑好的消解程序（表2）进行消解。
待消解完毕后取出，让其降至室温，开罐后将消解罐中的样品都转移到与其相对应的离心管中。
表2微波消解程序
步骤
升温时间t/min
保持时间t/min
控制温度θ/℃
1
5
5
120
2
5
5
160
3
5
10
180
1.6样品测定
1.6.1电感耦合等离子体质谱仪测定
先将电感耦合等离子体质谱仪开机，当抽真空达到一定的要求后，用质谱调谐液来调节整个仪器的个项指标，从而达到检测要求。
编辑电脑程序，待仪器稳定后，再将程序空白、国家标准溶液、样品空白和样品溶液引入仪器。
1.6.2凯氏氮的测定
首先分取10mL样品用凯氏定氮仪蒸馏，蒸馏液用浓度为0.02042mol/L的硫酸溶液滴定。
然后每组样品滴定终点的颜色必须完全一致。
最后记录每次滴定中耗用标准硫酸溶液的毫升数，供计算用。
1.6.3pH的测定
分别量取1ml煮沸过的护肤水样品加蒸馏水至250mL，充分搅拌后用pH试纸测定溶液的pH。
2结果与分析
由表3可知，所选6种样品中自然堂（ZRT）的凯氏氮的含量最高为20383mg/L，显著的高于其他样品，三生花（SSH）含量次之，为3888mg/L，苦瓜水（KGS）和美颜（MY）含量间无显著差异，并列第三，分别为2290mg/L、2430mg/L，韩束（HS）和百雀羚（BQL）中的凯氏氮含量无显著差异，含量最低，分别为400mg/L、286mg/L；含P量，自然堂（ZRT）、三生花（SSH）和苦瓜水（KGS）间的含量间有明显的差异，其中自然堂（ZRT）含量为20.1mg/L，三生花（SSH）的含量为11.3mg/L，苦瓜水（KGS）含P量为1.26mg/L，美颜（MY）、韩束（HS）和百雀羚（BQL）则因含量太低，均未被检测出含P量；样品的含K量，除了韩束（HS），含量从高到低依次排列：
自然堂（ZRT）、三生花（SSH）、百雀羚（BQL）、苦瓜水（KGS）、美颜（MY），含量分别为：
121mg/L、65.2mg/L、35.9mg/L、12.3mg/L、3.57mg/L。
而韩束（HS）含量为7.59mg/L，同时与苦瓜水（KGS）、美颜（MY）之间差异不明显；6份样品中含B量仍然是自然堂（ZRT）的含量最高，为853mg/L，其中美颜（MY）、三生花（SSH）和韩束（HS）三者之间的差异不显著，含量分别为78.2mg/L、117mg/L和129mg/L，同时美颜（MY）、三生花（SSH）还与苦瓜水（KGS）和百雀羚（BQL）间的含量差异不明显，苦瓜水（KGS）的含量为69.1mg/L，百雀羚（BQL）的B含量为73.3mg/L；而样品含Fe量中，除了苦瓜水（KGS）含量为0.122mg/L，其他样品都因含量太低而未检出该元素含量。
除了自然堂（ZRT）含Cu量为0.112mg/L和美颜（MY）含Cu量为0.061mg/L两者间差异明显以外，其他的含量间的差异均不显著。
所有含Mg量和含Zn量中的样品元素间的差异都不显著。
韩束（HS）、百雀羚（BQL）和自然堂（ZRT）三者间的含Mo量无显著差异，分别为31.8mg/L,、21.1mg/L、18.3mg/L，且苦瓜水（KGS）、美颜（MY）、自然堂（ZRT）和三生花（SSH）之间含Mo量无显著差异，分别为4.96mg/L、6.90mg/L、18.3mg/L、11.9mg/L。
美颜（MY）含As量为0.011mg/L、百雀羚（BQL）含As量为0.016mg/L，与自然堂（ZRT）和三生花（SSH）的含量差异不明显，含量均为0.019mg/L，同时还与韩束（HS）三者间的含量无显著差异，韩束（HS）含量为0.012mg/L，,而苦瓜水（KGS）的含量为0.005mg/L，与韩束（HS）间差异不明显。
苦瓜水（KGS）、美颜（MY）和自然堂（ZRT）三份样品之间含Hg量差异不明显，均为0.001mg/L，而其他三份样品未检测出其含Hg量。
样品的含Cd量，百雀羚（BQL）和三生花（SSH）两者间的差异明显，分别为0.002mg/L、0.001mg/L，而其他的样品则未检测出样品含Cd量。
除了韩束（HS）低于检出限，其他样品间含Pb量差异不显著，分别是苦瓜水（KGS）含量为0.057mg/L、美颜（MY）含量为0.001mg/L、自然堂（ZRT）含量为0.008mg/L、百雀羚（BQL）含量为0.011mg/L、三生花（SSH）含量为0.027mg/L。
百雀羚（BQL）和三生花（SSH）二者间含Cr量差异不明显,分别为7.68mg/L、7.53mg/L，且均高于其他四种样品，同时其他四种样品间含Cr量差异不明显，苦瓜水（KGS）含量为0.685mg/L、美颜（MY）含量为0.460mg/L、自然堂（ZRT）含量为0.669mg/L、韩束（HS）的含量为0.337mg/L。
6份样品中美颜（MY）和自然堂（ZRT）最接近中性，pH值为7，除了三生花（SSH）H值为6，剩下的样品pH值则为5。
表3不同护肤水中不同元素、凯氏氮含量及pH值
项目
KGS
MY
ZRT
HS
BQL
SSH
N（mg/L）
2290±117c
2430±80.6c
20383±0.00a
400±40.3d
286±40.3d
3888±41.0b
P（mg/L）
1.26±0.12c
20.1±19.9a
11.3±11.4b
K（mg/L）
12.3±2.05d
3.57±3.06e
121±119a
7.59±8.13de
35.9±34.3c
65.2±63.2b
B（mg/L）
69.1±9.29c
78.2±76.1bc
853±831a
129±153b
73.3±56.2c
117±104bc
Fe（mg/L）
0.122±2.30a
Cu（mg/L）
0.075±0.01ab
0.061±0.06b
0.112±0.13a
0.092±0.10ab
0.077±0.13ab
0.070±0.06ab
Mn（mg/L）
0.049±0.07a
0.046±0.06a
0.098±0.14a
0.057±0.08a
0.172±0.28a
0.056±0.06a
Zn（mg/L）
0.041±0.10a
0.029±0.12a
0.044±0.03a
0.012±0.16a
0.260±0.15a
0.180±0.20a
Mo（mg/L）
4.96±4.39c
6.90±6.97c
18.3±9.01abc
31.8±35.9a
21.1±15.3ab
11.9±9.82bc
As（mg/L）
0.005±0.001c
0.011±0.01ab
0.019±0.02a
0.012±0.01bc
0.016±0.00ab
0.019±0.02a
Hg（mg/L）
0.001±0.00a
0.001±0.00a
0.001±0.00a
Cd（mg/L）
0.002±0.00a
0.001±0.00b
Pb（mg/L）
0.057±0.06a
0.001±0.00a
0.008±0.01a
0.011±0.05a
0.027±0.04a
Cr（mg/L）
0.685±0.25b
0.460±0.70b
0.669±0.77b
0.337±0.29b
7.68±1.98a
7.53±7.53a
pH
5
7
7
5
5
6
注：
表4水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量标准（单位：
mg/L）
项目
指标
汞（Hg）（以元素计）
≤5
砷（As）（以元素计）
≤10
镉（Cd）（以元素计）
≤10
铅（Pb）（以元素计）
≤50
铬（Cr）（以元素计）
≤50
表4为水溶性肥料中汞、砷、镉、铅、铬的限量标准，由表3、表4可知护肤水中汞、砷、镉、铅、铬的含量均未超出《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量标准》的规定，这表示护肤水直接用于浇花对植物无毒害作用，同时不会造成环境污染。
农业标准《微量元素水溶肥料》NY1428-2010和《大量元素水溶肥料》NY1107-2010中规定，用于做水溶性肥料的液体pH应在3.0~9.0和3.0~10.0之间，所选护肤水样品的pH为5~7，符合相关要求。
3讨论与结论
实验表明护肤水是否过期对护肤水做水溶肥料没有太大的影响，也就是说无论护肤水是否过期都可以用于直接浇灌植物。
但是价格的不同却会导致护肤水中的提取物不同。
不同的护肤水中因提取物不同所含凯氏氮、磷、钾之间的就会出现明显的差异，如六种样品中，含大量元素最多的是自然堂（ZRT）,为20524.1mg/L，而美颜（MY）、韩束（HS）和百雀羚（BQL）含P量直接低于检出限。
同时实验选用不同护肤水中的凯氏氮，磷，钾之和均是小于500g/L。
不同护肤水中的Cu、Fe、Zn、Mn、B和Mo6种元素的含量都低于空白组的值且相加后的值均小于2g/L，而钼元素含量均不高于5g/L。
所选用的样品中含汞、砷、镉、铅、铬都低于《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量标准》，表明护肤水中的水直接接触土壤，对土壤及植物生长无毒害作用。
实验过程中稀释后无不溶物质，所选护肤水样品的pH为5~7，符合农业标准《微量元素水溶肥料》NY1428-2010和《大量元素水溶肥料》NY1107-2010中的相关要求。
护肤水中主要成分为水，所含物质均溶于水，PH呈弱酸性或中性，含有植物所需要的大量元素，微量元素，植物能从中吸收到部分营养物质。
护肤水中所含的大量元素、微量元素虽然达不到水溶肥料的要求，但是依旧可以用来浇花，护肤水对植物是无毒害作用的，同时也不会污染环境。
护肤水中的元素总含量较低所以也可用于做水溶肥料的溶剂。
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