单自旋金属材料的性质与应用.docx

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单自旋金属材料的性质与应用

新穎半金屬磁性薄膜的電子結構

文／黃迪靖

摘要

磁性薄膜的特性與應用一直是凝態物理研究的熱門課題，近年來發現的半金屬磁性薄膜即是一個例子，半金屬磁性物質的導電性完全決定於單一自旋方向的電子，它們具有磁矩量子化與零磁化率等特殊物理性質，這些奇異特性決定於其晶體結構與電子結構。

本文討論半金屬磁性薄膜的電子結構及同步輻射能譜研究。

1、前言

磁性係一多體物理現象，源自於電子與電子之間的「互換作用」（exchangeinteraction），在某一溫度下，電子與電子之間的互換作用導致磁性物質的磁矩呈有規則排列，磁性薄膜具有豐富的物理現象包含磁相變、磁異向性（magneticanisotropy）、震盪式互換藕合（oscillatoryexchangecoupling）及巨磁阻（giantmagnetoresistence，GMR）或龐磁阻（colossalmagnetoresistence，CMR）等。

某些龐磁阻材料中，例如La1-xSrxMnO3，它們的磁相變及磁阻變化與金屬－絕緣相變一起發生，而產生許多特殊凝態物理現象。

物質的物理特性決定於價電子在晶體（即有規則的原子排列）中行為，在動量空間中，沿著不同方向價電子的能量與晶體動量的關係決定所謂的電子能帶結構。

在佔有電子態中，最高的能量我們稱為費米能階EF（Fermilevel），如果我們將同一能量E，但不同動量的電子態數目相加，即可得到單位體積內的態密度（densityofstates）ρ（E），從物質的電子能帶結構，我們可以了解它們的物理性質，例如物質的比熱和導電性皆與費米能階的態密度ρ（EF）成正比。

磁性物質中，不同自旋方向的電子能帶結構並不相同，它們的電子能帶結構是自旋極化：

電子自旋向上的態密度ρ↑（E）與電子自旋向下的態密度

ρ↓（E）的形狀類似，但有一能量位移，此分開的能量稱為交換能量（exchangeenergy），其大小與物質的磁矩大約成正比，藉由能帶理論計算，我們可以很容易地計算出典型磁性材料Fe的態密度ρ（E）與能量E的關係，如圖一所示，為了清楚地比較

ρ↑（E）與向下的態密度ρ↓（E），我們將ρ↑（E）與ρ↓（E）分別畫在x-軸上方及下方，即我們將自旋向上及向下的電子態密度沿著y-軸的正方向與負方向分別作圖，圖一很清楚地顯示在費米能階EF的自旋向上的態密度ρ↑（E）大於自旋向下的態密度ρ↓（E），也就是說在費米能階的電子自旋極化並不是零。

然而在非磁性材料中，例如銅，自旋向上與向下的電子能帶結構完全相同，因此電子自旋向上的態密度ρ↑（E）與自旋向下的態密度ρ↓（E）的完全樣，如圖一所示。

圖一：

Fe與Cu的自旋解析態密度ρ（E）與能量E的關係，ρ↑（E）與ρ↓（E）分別畫在x-軸上方及下方。

二、單一自旋方導電與自旋磁矩的量子化

在1951年Castelliz曾發現NiMnSb化合物的磁矩是電子自旋磁矩的四倍，即4μB，”磁矩量子化”--物質的磁矩是電子自旋磁矩的整數倍--是一很特殊的物理現象，一般來說磁性材料的每一個原子或單位晶包的磁矩並不是電子自旋磁矩的整數倍，例如Fe金屬中每一個Fe的磁矩是2.2μB，Ni金屬中每一個Ni的磁矩是0.6μB，在1983年荷蘭物理學家R.deGroot與他的研究夥伴[1]提出”半金屬導電”（halfmetallic）的概念後（註：

halfmetal又譯為單自旋金屬[2]），我們才對磁矩量子化的現象有一個完整的圖像，藉由能帶理論計算，R.deGroot與他的研究夥伴發現一種新型的材料，它們的導電性質決定於單一自旋方向的電子（例如自旋向上的電子），而另一自旋方向的電子（例如自旋向下的電子）卻不參與物質的導電現象。

從能帶理論的觀點來看，半金屬材料中某一自旋方向的電子態密度是連續地橫跨過費米能階EF，因此對於此自旋方向的電子來說此物質是導體；對於另一自旋方向的電子，費米能階EF卻位於能隙（bandgap）中，此自旋方向的電子並不導電，半金屬磁性物質具有100%自旋極化、磁矩量子化與零磁化率等特殊物理性質[3]。

假設半金屬磁性物質的EF位於自旋向下的能隙而且自旋向下的電子完全佔據某些特定的能帶，由於每一能帶容納一個電子，因此在單位晶包內，自旋向下的電子數目N↓是整數，所以自旋向下的電子數目N↑＝N－N↓也是整數，其中單位晶包內價電子總數為N，因此單位晶包內的半金屬磁性物質的磁矩μ＝（N↑-N↓）μB是電子磁矩的整數倍（註：

每一電子具有1μB的自旋磁矩），即是半金屬磁性物質具有量子化的自旋磁矩，所以在半金屬材料中，在費米能階處某一自旋方向的電子態密度，如ρ↑（EF），並不為零；而另一自旋方向的電子態密度，如ρ↓（EF），卻是零。

如果我們定義電子自旋極化為

P＝（N↑-N↓）/（（N↑+N↓），

（1）

半金屬磁性材料的費米階附近的電子自旋極為100%或–100%，即是它們的導電性質完全由單一自旋方向的電子決定。

這種完全自旋極化的特性可導致許多有趣的磁性、電性及光學性質。

三、半金屬的電子結構實例：

單一元素磁性材料的能帶是連續的，不易形成單一自旋方向導電的現象。

與單一元素磁性材料比較，磁性氧化物或Heusler合金具有較複雜的晶體結構，如spinel結構、鈣鈦礦（perovskite）結構或雙鈣鈦礦（doubleperovskite）結構，電子結構也較複雜，它們的電子鍵結效應容易形成能隙，再加電子間自旋交互作用，容易形成半金屬現象。

圖二：

CrO2的rutile晶體結構示意圖。

（一）CrO2

最簡單的半金屬材料是CrO2，它的晶體結構是長方體的rutile結構，如圖二所示。

如果從離子鍵結觀點來看CrO2的電子結構，每一個Cr4+離子的3d軌道有2個電子而且磁矩為2μB，每個Cr4+離子被六個O2-離子圍繞著，構成一個八面體，在這個八面體對稱的環境下，t2g對稱性的Cr3d電子（即dxy、dyz及dzx軌道電子）的能量比eg對稱性的Cr3d電子（即dx2-y2及d3z2-r2軌道電子）的能量低，如圖三所示，由於CrO2具有長方體的rutile結構，t2g電子中dxy軌道對電子的能量最低，因此兩個Cr的3d電子能皆是自旋向上，其中一個3d電子具有dxy軌道對稱性，其能量在費米能階下方1eV附近，而另一個3d電子則具有dxz+yz軌道對稱性，在費米能階附近而且能帶寬度約2eV，與O的2p軌道混成在一起，基本上，Crdxz+yz軌道電子與O2p軌道電子負責CrO2的導電，而且藉由它們與dxy軌道電子的自旋互換作用，CrO2是一鐵磁材料而且具有半金屬特性[4]，應用局域密度近似方法的能帶理論計算（localdensityapproximation，LDA），並考慮兩個3d電子再同一位子的庫倫作用能量U（on-siteCoulombenergy），也就是所謂的LDA+U的能帶計算，我們將CrO2的自旋解析態密度與能量的關係圖畫在圖四中，Cr3d態密度與能量的關係圖很清楚地顯示dxy軌道位於費米能階1eV以下附近。

圖三：

（上圖）CrO2中Cr4+與O2-離所構成的八面體示意圖，（下圖）Cr3d電子在八面體對稱及rutile結構環境下的能階示意圖。

圖四：

CrO2的自旋解析態密度與能量的關係圖，圖中態密度結果是應用LDA+U的能帶計算而得到，其中U=2.5eV。

（二）龐磁阻材料La1-xSrxMnO3

錳氧化物La1-xSrxMnO3是典型的龐磁阻（CMR）材料[5]，在0.17≦x≦0.5的情況下，La1-xSrxMnO3是鐵磁材料，磁相變溫度TC在250K與350K間，La1-xSrxMnO3的磁相變伴隨金屬-絕緣相變，溫度高於TC時，La1-xSrxMnO3是順磁非導體，但溫度低於TC時La1-xSrxMnO3是鐵磁導體，有趣的是，當溫度在TC附近時，藉由外加磁場我們可以大幅度地改變La1-xSrxMnO3的電阻值，即是所謂的龐磁阻（CMR）現象。

圖五：

La1-xSrxMnO3的晶體為鈣鈦礦結構圖。

圖六：

La1-xSrxMnO3的價電子雙自旋互換作用原理示意圖。

La1-xSrxMnO3的晶體結構為鈣鈦礦（perovskite）結構，如圖五所示，其中Mn位於立方體的中心，O位於立方體的六個面心，La或Sr位於立方體的六個角，La1-xSrxMnO3是掺雜錳氧化物，未掺雜的”母化合物”是LaMnO3，若某一定比例的La被Sr取代，即可得到La1-xSrxMnO3。

LaMnO3中的Mn3+離子有四個3d價電子，其中三個是t2g電子、一個是eg電子，當Mn3+的eg電子與鄰近Mn3+的eg電子具有反向的自旋方向時，eg電子可以透過中間O的2p軌道在極短時間內，跳至鄰近Mn3+的eg軌道然後再跳回原來Mn3+的eg軌道，發生所謂的虛擬跳動（virtualhopping），我們稱這種作用為超自旋互換作用（superexchangeinteraction），因此LaMnO3是反鐵磁材料。

La1-xSrxMnO3是混合價化合物，由於掺雜作用，若某一定比例的Mn3+被Mn4+取代，而Mn4+有三個3d價電子，全部具有t2g對稱性，並沒有eg電子，在某一定掺雜範圍內，如果Mn3+的eg電子與鄰近Mn4+的eg電子具有同向的自旋方向時，eg電子可以透過中間O的2p軌道跳至鄰近Mn4+的eg軌道，而降低整個系統的能量，因此La1-xSrxMnO3是鐵磁材料而且也是導體，我們稱這種作用為雙自旋互換作用（doubleexchangeinteraction），由於上述的雙自旋互換作用及鈣鈦礦晶體結構的形變，因此La1-xSrxMnO3具有龐磁阻（CMR）與半金屬性質。

圖七：

（a）光電子能譜、（b）光電子能譜及（c）O1s軟X光吸收能譜實驗原理示意圖。

四、自旋解析電子能譜實驗研究

在費米能階附近價電子具有100%自旋極化是半金屬材料的特殊性質，自旋解析電子能譜實驗是研究這種現象與其相關電子結構的直接方法[6]。

我們可以藉由光電子能譜（photoemission）、電光子能譜（即反光電子能譜，inversephotoemission）及O1s軟X光吸收能譜等實驗方法，探討半金屬磁性氧化物的電子結構。

（一）光電子能譜

光電子發射（photoemission）是物質被光照射後激發出光電子的現象，如圖七（a）所示，光電子能量、動量及自旋方向反映出物質的電子結構，光電子能譜學研究係測量光電子的強度對其能量、動量的分布，進而探討物質的電子結構，光電子能量分布曲線（EnergyDistributionCurve）尖峰位置，即是電子能帶在動量空間裡某一點能量。

嚴格地說，光電子發射是一個複雜的多體作用現象，如果將物質視為一N個電子的系統，光電子發射的過程將N個電子的系統激發至（N-1）個電子的系統和一個光電子，一個完整的光電子發射理論必須包含光電子的激發過程及物質對光電子的激發後所留下的電洞之反應，實際上則常用二極近似和單一電子的觀點來描述光電子發射現象，光電子發射微分截面效率正比於

（2）

在

（2）式中用Dirac表示法，將光與物質作用之前與之後的量子態分別寫為|Ψi〉與|Ψf〉，A與P分別表示光的A向量及電子動量，Ei、Ef與hν分別是起始狀態、最終狀態與光子的能量，δ函數的出現滿足能量守恒的要求，光電子的強度決定於所謂的矩陣元素（matrixelement）

〈Ψf|A˙P|Ψi〉的大小，其中A隱含著入射光的偏極性，假設量子態|Ψi〉與|Ψf〉的主量子數、角動量量子數及磁量子數分別為nlm和n’l’m’，角動量守恒致使光電子發射現象只在Δl=l’–l為±1的條件下發生，若物質被線性偏振光激發，Δm=m’–m必須是0時光電子才會被激發，若激發光源為圓偏振光，Δm=m’–m必須是±1。

另外，如果將最終狀態|Ψf〉簡化為電子平面波，再藉由光電子的動能和動量等物理量的量測，即可得到物質起始狀態|Ψi〉的訊息，進而了解物質的電子結構。

對於半金屬磁性材料，必須利用電子自旋解析的能譜技術來測得光電子的自旋方向，然後才可檢驗費米能階附近的價電子是否100%自旋極化。

我們以錳氧化物La0.7Sr0.3MnO3為例子，來說明半金屬磁性材料的自旋解析電子能譜實驗研究，1998年J.H.Park與E.Vescovo等人首先量測La0.7Sr0.3MnO3的自旋解析光電子能譜[7]，他們應用40eV光子入射La0.7Sr0.3MnO3薄膜，然後激發出光電子，藉由電子自旋解析的能譜技術，他們測得自旋解析光電子能量分布，如圖七所示，其結果顯示費米能階附近的價電子皆為自旋向上，並無自旋向下的光電子從費米能階被激發出來，也就是費米能階附近的價電子是100%自旋極化，自旋解析光電子能譜實驗結果直接證明了La0.7Sr0.3MnO3是半金屬。

另外，從自旋向上與自旋向下的光電子強度差異對能量的關係圖，我們可以發現這種光電子強度差異在費米能階以下2.2eV處最大，顯示Mneg電子在費米能階以下2.2eV附近。

圖八：

La0.7Sr0.3MnO3的自旋解析光電子能譜能譜實結果。

（摘錄參考文獻[7]）

（二）電子光能譜（inversephotoemission）

“電子光能譜”是利用反光電子發射現象（inversephotoemission）的實驗。

當入射電子照射物質時，如果此電子的能量和動量與物質的某一非佔有態耦合在一起時，物質即被激發成激發態（excitedstate），然後會發射出光子而變成能量較低的激發態，如圖七（a）所示。

如果從多體物理的觀點來看，我們可將電子光能譜實驗解釋為入射電子將一個N電子系統激發至（N+1）電子系統的激發態，而且同時發射出光子。

若入射電子的能量與動量選定，藉由量測發射光子的強度對能量分布，我們可以研究物質非佔有態的電子結構。

若反光電子發射過程的（N+1）電子中間態為最低能量的激發態，我們即可測得費米能階附近的電子結構。

為了研究磁性物質（如半金屬磁性材料）的電子結構，我們必須利用自旋極化入射電子來探測自旋解析非佔有態的電子結構。

圖九：

CrO2的光極化解析O1s軟X光吸收能譜實結果。

（三）自旋解析O1s軟X光吸收能譜

除了光電子能譜與電光子能譜實驗外，我們亦可應用自旋解析O1s軟X光吸收能譜實驗來研究半金屬磁性氧化物的電子結構[8]。

過渡金屬氧化物（如CrO2）中的氧2p軌道會與過渡金屬3d軌道混成，在費米能階附近它們的對稱性幾乎相同，因此O1s2p軟X光吸收能譜可提供我們過渡金屬3d軌道的能量與對稱性等相關訊息，圖九顯示CrO2的O1s軟X光吸收能譜實驗結果，能量529.6eV的吸收峰反映出O2p與Cr3d在EF上方的對稱性，當入射光E向量與CrO2晶體c軸垂直時，我們可發現CrO2的O1s軟X光吸收能譜中能量529.6eV的吸收峰特別強，而當入射光E向量與CrO2晶體c軸平行時，能量529.6eV的吸收峰強度大幅度地減弱，說明Cr3d軌道在EF上方具有dxz-yz對稱性。

圖十：

CrO2的自旋解析O1s軟X光吸收能譜實基本驗原理示意圖。

為了研究磁性氧化物的半金屬特性及其相關電子結構，我們必須測量自旋解析O1s2p軟X光吸收能譜，在CrO2的基態電子結構中，圖四的LDA+U能帶計算結果告訴我們O2p強烈地與Cr3d混成，也具有半金屬性質，由於電荷轉移現象，假設CrO2基態電子結構中有一個O2p自旋向上的電子跳至Cr3d軌道，留下一自旋向上的電洞，如圖十最左邊的電子態示意圖來，在軟X光吸收過程中，僅發生O1s自旋向上電子躍遷至O2p（如圖十中間的電子態示意圖所示），此時整個系統處於一激發態，然後發生Auger躍遷，一個自旋向上O2p電子跳至1s，並以激發另一個O2p電子的方式，將O2p與O1s兩個電子態間的能量差釋放出來，被激發出來的電子為Auger電子（如圖十最右邊的電子態示意圖所示），由於宇稱守恆，Auger電子的自旋向下，與O2p非佔有態的自旋方向相反，因此藉由收集自旋解析Auger電子的訊號，我們可量得自旋解析O1s軟X光吸收能譜，圖十一為CrO2的自旋解析O1s軟X光吸收能譜實驗結果，我們將O1s2p軟X光吸收中能量529.6eV吸收峰附近的自旋解析能譜畫在圖上半部份，在圖下半部份中，我們呈現O1s2p軟X光吸收能譜的電子自旋極化，圖十一的實驗結果清楚地顯示費米能階附近的O2p能帶具有100%自旋極化，因此O1s2p軟X光吸收能譜實驗結果證明CrO2的是半金屬如LDA+U能帶計算所預測。

5、電子強關聯性

雖然CrO2的自旋解析O1s軟X光吸收能譜實驗結果，提供我們CrO2的是半金屬的能譜證據，有趣的是，如我們仔細檢驗CrO2的自旋解析O1s軟X光吸收能譜，可發現能量距離費米能階0.6eV時（即入射光能量529.6eV）O2p能帶並不是100%自旋極化如能帶理論所預測，雖然它們反映出Cr3d軌道的dxz-yz對稱性，實驗結果顯示能量距離費米能階0.6eV處O2p”電洞”（非佔有態）的自旋極化為50%，並不是100%，這個差異源自於電子關聯性。

圖十一：

CrO2的自旋解析O1s軟X光吸收能譜實驗結果[9]。

為了解釋實驗結果與能帶理論的差異，我們必須考慮電子的多體效應，也就是說暫時跳出能帶理論的框架：

以單一電子在一個平均位能場的行為來描述固體性質，一個多電子系統中，價電子的相互作用決定物質的物理性質，以CrO2為例，我們以兩個Cr3d電子和其周圍O2-離子中六個2p電子來描述CrO2基態的電子結構，若考慮Cr3d與O2p間的電荷轉，CrO2的電子結構是由Cr3d2O2p6、Cr3d3O2p5與Cr3d4O2p4等不同的電子態的組合，其中最低能量Cr3d2O2p6電子態的自旋為S=1，Z-軸方向的自旋分量亦為SZ=1，Cr3d2O2p6電子態並沒有貢獻O1s2p吸收截面，而O1s軟X光吸收主要來自Cr3d3O2p5電子態的貢獻，Cr3d3O2p5電子態中Cr3d3的自旋可以是（S=3/2,SZ=3/2）或（S=3/2,SZ=1/2）；未填滿O2p軌道的自旋可以是SZ=1/2或SZ=-1/2，它們的分佈比例為31/2:

1，因此電子自旋向上與向下的O1s2p吸收截面比值為3:

1，也就是說吸收能譜的自旋極化為（3-1）/（3+1）=50%，與圖十一的實驗結果吻合得相當好，上述的分析與實驗結果告訴我們在某些電子系統，如果電子的關聯效應比能帶效應強，也就是說兩個電子在同一個位置的庫倫作用能量U比價電子能帶寬度W（bandwidth）大，雖然能帶理論計算預測為半金屬，可能會應為電子關聯效應致使這種材料不是半金屬，例如雖然能帶理論計算預測Fe3O4為半金屬，但尚無自旋解析能譜實驗結果Fe3O4為半金屬[10]。

6、展望：

半金屬薄膜與自旋電子學

以上我們討論半金屬物質的電子能譜實驗研究，這種特殊的材料具有很大應用潛力，例如半金屬薄膜是自旋電子學元件的重要素材，自旋電子學的主要內容是如何將電子自旋特性應用在目前的電子學，若磁性材料中參與導電的電子是自旋極化，例如半金屬材料的導電特性，電子傳輸現象很自然地具有電子自旋方向性，這種特殊電子傳輸現象已很成功地被應用於磁感應元件及磁碟機中的讀頭，更進一步地磁性材料應用研究已證明電子自旋方向性的導電現象可被應用於下一代磁電腦記憶體，將開創另一高科技新紀元。

圖十二：

雙鈣鈦礦結構Sr2FeMoO6中，FeO6與MoO6八面體所形成的NaCl結構示意圖。

未來的半金屬磁性薄膜研究方向為新穎半金屬薄膜的合成及它們的電子結構研究，例如超晶格薄膜[11]雙鈣鈦礦結構（doubleperovskite）材料[12]及半金屬反鐵磁材料等皆是未來的研究重點，1998年Kobayashi等人首先發現雙鈣鈦礦結構的Sr2FeMoO6是半金屬[13]，而且具有高於室溫的磁相變溫度（TC=419K），雙鈣鈦礦結構材料Sr2FeMoO6中，Fe和Mo分別與它們周圍的O2-離子構成一個八面體，FeO6與MoO6八面體形成一個NaCl結構，如圖十二所示，而且Fe和Mo的磁矩是反平行的[14]有趣的是，1998年Pickett曾建議某些雙鈣鈦礦結構的氧化物不但是半金屬而且是反鐵磁[15]，它們的淨磁矩為零，半金屬反鐵磁材料具有更高的應用價值，最近J.H.Park等人也預測LaSrVRuO6具有半金屬反鐵磁性質[16]，然而到目前為止，上述的預測並未被證實。

除了尋找新穎半金屬材料外，另一個重要的研究方向為結合同步輻射能譜實驗，氧化物薄膜磊晶成長技術及先進理論計算方法，以進行強關聯電子系統如半金屬氧化物等的物理研究。

一般而言，氧化物薄膜磊晶成長包含分子束磊晶法（molecularbeamepitaxy,MBE）與脈衝式雷射氧化物鍍膜（pulsedlaserdeposition,PLD）。

分子束磊晶法適用於簡單氧化物的薄膜成長。

對於許多複雜金屬氧化物薄膜成長，例如龐磁阻氧化物與高溫超導氧化物，傳統的分子束磊晶法並不適合用來成長此類型的氧化物薄膜，而必須依靠脈衝式雷射氧化物鍍膜技術來成長複雜的氧化物薄膜。

圖十三是國家同步輻射研究中心的雷射鍍膜系統中，靶材氧化物受到雷射紫外光與靶材作用加熱而濺射plume的實際照片[17]。

圖十三：

鍍膜過程中靶材氧化物受到雷射紫外光與靶材作用加熱而濺射plume的實際照片，圖中右側為靶材在受到雷射紫外光局部加熱後，呈現藍色的濺射plume。

圖中左方深紅色部分為經過加熱後的基底樣品固定座。

參考資料：

[1]R.A.deGroot,F.M.Mueller,P.G.vanEngen,andK.H.J.Buschow,Phys.Rev.Lett.50,2024（1983）.

[2]張慶瑞、衛榮漢，物理雙月刊25卷，3期，390頁（2003）。

[3]W.E.PickettandJ.S.Moodera,PhysicsToday54,No.5,39（2001）.

[4]M.A.Korotin,V.I.Anisimov,D.I.Khomskii,andG.A.Sawatzky,Phys.Rev.Lett.80,4305（1998）.

[5]Y.Tokura（Ed.）,ColossalMagnetoresistiveOxides,Gordon&BreachSciencePublishers,London,1999.

[6]黃迪靖，科學發展月刊29卷，6期，404頁（2001）。

[7]J.-H.Park,E.Vescovo,H.J.Kim,C.Kwon,R.Ramesh,andT.Venkatesan,Nature.392,794（1998）.

[8]D.J.Huang,L.H.Tjeng,J.Chen,C.-F.Chang,W.-P.Wu,S.-C.Chung,G.-Y.Guo,H.-J.Lin,S.-G.Sh