国内外塑料助剂的发展现状与展望doc.docx
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国内外塑料助剂的发展现状与展望doc
国内外塑料助剂的发显现状与展望
西晓丽王熺曹婷婷
大庆化工研究中心
目
录
1
序言.........................................................1
2
国内外技术进展.............................................
1
2.1抗氧剂.................................................
1
技术现状........................................
1
受阻酚类...................................
1
单酚类...............................
1
双酚类...............................
2
多元酚类.............................
3
亚磷酸酯类.................................
5
含硫抗氧剂.................................
8
2.1.2发展趋向.........................................
9
耐热稳固剂.................................
9
维生素E抗氧剂...........................
10
液体受阻酚抗氧剂.........................
11
半受阻酚抗氧剂...........................
11
胺类抗氧剂................................
11
亚磷酸酯抗氧剂...........................
11
阻燃剂...............................................
12
技术现状.......................................
12
溴系阻燃剂................................
12
氯系阻燃剂................................
14
磷系阻燃剂................................
15
膨胀型阻燃剂..............................
16
无机阻燃剂................................
17
氢氧化铝............................
17
氢氧化镁............................
18
红磷................................
18
聚磷酸铵............................
18
发展趋向.......................................
18
卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展.........
19
表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向...19
磷系阻燃剂的发展方向.....................20
阻燃剂的共同效应.........................
21
成核剂...............................................
22
1
技术现状.......................................
22
无机成核剂................................
22
山梨醇（DBS）类成核剂......................22
有机磷酸盐类成核剂.......................
24
羧酸金属盐类成核剂.......................
24
松香类成核剂..............................
24
高分子成核剂..............................
25
发展趋向.......................................
25
光稳固剂
.............................................
26
技术现状.......................................
26
光障蔽剂..................................
26
紫外线汲取剂..............................
26
猝灭剂....................................
26
自由基捕获剂..............................
27
发展趋向.......................................
27
高分子量化趋向...........................
27
复合化趋向................................
28
受阻胺光稳固剂的低碱化趋势..............
28
紫外线汲取剂官能团构造的多样化.........
28
抗静电剂..............................................
29
技术现状.......................................
29
阳离子型..................................
29
阴离子型..................................
30
非离子型..................................
30
两性型....................................
30
高分子型..................................
31
发展趋向.......................................
31
热稳定剂..............................................
32
技术现状.......................................
32
有机锡稳固剂..............................
32
铅盐稳固剂................................
32
金属皂稳固剂..............................
32
稀土稳固剂................................
33
复合稳固剂................................
33
发展趋向.......................................
33
铅和镉稳固剂代替品.......................
33
2
有机锡热稳固剂...........................
34
复合型与粒化..............................
35
抗冲改性剂............................................
35
技术现状.......................................
35
丙烯腈-丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）.....35
氯化聚乙烯（CPE）........................
36
2.7.1.3MBS........................................36
丙烯酸酯聚合物...........................
37
偶联剂................................................
37
2.8.1技术现状........................................
37
硅烷偶联剂................................
37
钛酸酯偶联剂..............................
39
铝酸酯偶联剂..............................
40
锆类偶联剂................................
40
有机铬类偶联剂...........................
40
复合偶联剂................................
40
发展趋向.......................................
41
硅烷偶联剂的发展.........................
41
发展适合于木塑复合物的偶联剂............
41
多功能偶联剂的发展方向..................
41
3
建议........................................................42
环保化...............................................
42
发展高速化...........................................
43
多功能化...........................................
44
新效能化.............................................
44
填料纳米化.........................................
45
“一包装”复合化..................................
46
4
展望........................................................46
3
国内外塑料助剂的发显现状与展望
西晓丽王熺曹婷婷
1前言
塑料助剂是塑料工业中不行缺乏的协助资料，其机理研究、品种开发和应用成效直接关系着塑料制品加工技术的提升，一般按其使用功能分为增塑剂、
阻燃剂、抗氧剂、光稳固剂、热稳固剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击改性剂、润滑剂、着色剂、偶联剂等。
跟着塑料制品的应用领域不停拓宽，塑料产量的不停增添，塑料助剂在塑料工业中的作用和地位愈来愈重要，花费量亦跟着增添。
2国内外技术进展
抗氧剂
技术现状
受阻酚类
受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，是一类在苯环上－OH一侧或双侧有取代基的化合物。
因为－OH遇到空间阻挡，故在－OH上的H易从分子上零落，与含氧自由基联合，使之失掉活性，进而使热氧老化的链反响停止。
受阻酚的构造与抗氧性能间的关系很大。
按分子构造分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。
单酚类
单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，拥有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能。
同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，所以抗老化能力衰，仅合用于使用要求不苛刻的领域。
新一代的单酚类抗氧剂往常在酚构造上引入烷基长链以增添分子量，降低挥发性，这个长链还可以够控制产品的溶解性，代表性产品有BHT、1076、246等。
（1）单酚的合成
单受阻酚构造中的烷基，一般经过酚的邻位烷基化反响引入的。
烷基化剂多为烯烃，也能够是醇。
下边以BHT为例，说明烷基化法合成单受阻酚的过程，它是由对甲酚与异丁烯烷基化制得的。
异丁烯经过冷却、干燥后，在硫酸存在下与甲酚反响，反响温度65℃。
反响完成，用60℃热水清洗，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用70℃～80℃热水洗至中性，而后经过结晶、过滤干燥获取BHT。
反响过程以下：
1
CH3
CH3
+
（CH3）3C
C（CH3）3
2（CH3）2C=CH2
OH
OH
实质上，对甲酚的烷基化反响产物比较复杂，即有二烷基酚，也有单烷基
酚。
（2）代表产品
抗氧剂BHT：
又称264，对热、氧老化有必定的防备作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防备变色和防备机械强度损失的作用。
抗氧剂1076：
抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优异的品种之一。
无毒、无色，不污染，有极好的热稳固性、耐水抽提性，与聚合物的相容性极佳。
同其余单酚对比，挥发性低，适于高温环境下应用的聚合物资料。
主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。
一般与亚磷酸酯的共同使用。
双酚类
双酚是指亚烷基或硫键直接连结着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。
双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳固性高，很多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。
代表性产品有2246、300等。
（1）双酚的合成
与亚烷基相连的双酚往常由相应的酚与醛缩合制得。
2246，736是由相应的酚与甲醛缩合制得的，而BBM是由酚与丁醛缩合制得的。
下面以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。
将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于90℃～95℃进行缩合反响。
反响完成，
经中和、过滤、水洗、干燥等工序获取产品。
合成反响以下：
OH
OH
OH
（CH3）3C
（CH3）3C
CH2
C（CH3）3
2
+
HCHO
CH3
CH3
CH3
（2）代表产品
抗氧剂2246：
抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热惹起的老化和日光造成的表面龟裂有防备功能。
作为石油产品的抗氧剂，油溶性好，抗氧成效也好，不易发挥损失，与抗氧剂1010和紫外线汲取剂并用，可作为工程塑料的抗氧剂使用。
抗氧剂300：
抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。
在聚乙烯、聚丙烯、
2
聚苯乙烯、ABS树脂中使用，能够防备热氧老化，对光老化也有必定的防备作用。
对聚乙烯的防备作用优于1010等大多半酚类抗氧剂。
与硫代二丙酸二月桂酯有共同作用。
目前大批用于交联聚乙烯电缆料配方。
日本、美国和欧洲各国同意该品用于接触食品的塑料制品，但不得接触液体醇和脂肪性食品接触。
抗氧剂BBM：
抗氧剂BBM为非污染型抗氧剂，挥发性低，在200℃以上仍旧有效。
该产品喷霜性小，不污染，不变色，适合于颜色要求较苛刻的白色和淡色制品。
与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有共同效应。
抗氧剂BBM的毒性比
抗氧剂300
低。
多元酚类
多元酚是指分子构造中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。
它是高分子抗氧剂的典型类型，主要特色是功能性基团多，抗氧化效能高，分子量高，挥发性低，抽出损失小。
这种受阻酚的缺点是与聚合物的相容性和分别性欠佳，所以，使用过程中应充足考虑各样性能之间的综合均衡。
代表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、抗氧剂CA等。
（1）多元酚的合成
多元酚化合物件种许多，连结受阻酚的骨架也不尽相同。
比方抗氧剂1010
是以季戊四醇为骨架的四元酚构造，抗氧剂3114、3125是以均三嗪为骨架的三元酚构造，抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三元酚构造。
抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是经过一个亚甲基与骨架连结起来的。
作为连结单元的亚甲基往常用甲醛引入。
如抗氧剂330的合成反响以下：
C（CH3）3
C（CH3）3
t-C4H9OK
HO
+CH2O
HO
CH2OH
t-C4H9OH
10--20℃
C（CH3）3
C（CH3）3
C（CH3）3
C（CH3）3
CH3
C（CH）
OH
H3C
33
CH2
C（CH3）3
80%H2SO4
CH2Cl2
3HO
+
CH2OH
CH3
30--40℃
HO
CH2
CH3
+
3H2O
C（CH）
C（CH3）3
H3C
CH
C（CH3）3
CH
2
33
3
OH
C（CH3）3
3
将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下，第一进行加成反响，制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，而后再与均三甲苯在硫酸催化作用下缩合，制得抗氧剂330。
还有一类多元酚化合物是经过取代苯丙酸酯的酯互换反响合成的。
比方抗氧剂1010是经过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯互换合成的，抗氧剂259是经过取代苯丙酸酯与己二醇的酯互换合成的，而抗氧剂1035是经过取代苯丙酸酯与
硫二甘醇的酯互换合成的。
以抗氧剂1010为例，合成反响以下：
C（CH3）3
C（CH3）3
O
O
HO
+CH2CHCOCH3
HO
CH2CHCOCH3
C（CH3）3
C（CH3）3
C（CH3）3
C（CH3）3
O
O
4HO
CH2CHCOCH3+（HOCH2）4C
（HO
CH2CHCOCH2）4C
C（CH3）3
C（CH3）3
2,6-二叔丁基苯酚第一与丙烯酸甲酯进行对位加成反响，以甲醇钠作催化剂，在120℃下反响2～3小时，获取3,5-二叔丁基－4-羟基苯丙酸甲酯。
而后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯互换获取抗氧剂1010粗品。
酯互换反响在100～140℃下进行，反响时间4～8小时，粗品经重结晶等精制工序获取成品。
（2）代表产品
抗氧剂1010抗氧剂1010是多元酚的代表，拥有4个官能团构造，也是高分子量抗氧剂的模范。
不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。
它对聚丙烯特别有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各样合成橡胶及石油产品，以保证它的热成型加工并延伸试验限期。
与协助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，能够明显提升其热稳固性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优异的品种之一。
一般用量0.1%～0.5%。
本产品毒性极低，可用于食品包装资料。
抗氧剂3114抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂，不污染，不着色，挥发性小，迁徙性小，耐水抽提性好，可给予制品优异的耐热氧老化性能，与光稳固剂、协助抗氧剂并用有共同作用，合用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中成效明显，毒性低，可用于食品包装。
抗氧剂330抗氧剂330是一种宽泛应用的抗氧剂，可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。
挥发性低，不污染，耐热性和持久性好，在高温加工和制品户外使用时有优异的抗氧效能。
4
抗氧剂CA抗氧剂CA是优异的酚类抗氧剂之一。
不污染，挥发性很低，
加工性能稳固，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有克制铜害作用，
所以可用于电缆电线。
抗氧剂1790抗氧剂1790是Cytec公司开发的一种三元酚抗氧剂。
其构造初次使用了羟基邻位为甲基和特丁基的半受阻酚构造，显示出优异的成效。
本品不污染，不着色，合用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，对聚丙烯防备成效特别好。
仅使用0.02～0.1%即可有效地克制其在高温加工及使用过程中的热氧降解，与硫代二丙酸酯类抗氧剂并用有共同作用，可进一步提升长远耐热老化性，可用于食品包装资料。
抗氧剂245抗氧剂245是瑞士汽巴精化公司推出的一种半受阻酚构造的化合物。
该产品为非污染性受阻酚抗氧剂，与聚合物有优异的相容性，抗热氧稳固性高，合用于高冲击聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等多种塑料和橡胶，是目前苯乙烯系列聚合物用最优异的抗氧剂，一般用量为0.001～2%，与硫代二丙酸二月桂酯并用有共同效应，与苯并三唑、受阻胺等光稳固剂并用，可给予制品优异的耐候性。
亚磷酸酯类
亚磷酸酯作为协助抗氧剂用于聚合物系统，多与受阻酚并用，极少独自使用。
亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕获剂在聚合物中发挥抗氧作用。
常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类，其构造可表示为：
OR1
POR2
OR3
此中R1、R2、R3能够是烷基、芳基，能够相同，也能够不一样，还可以够成环。
分别称为亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯，这些构造的不一样抗衡氧剂的某些性能有着直接影响。
亚磷酸酯将氢过氧化物分解成不开朗产物，克制其自动催化作用，这是亚磷酸酯抗氧化作用的要点。
烷基亚磷酸酯分解氢过氧化物的速度大于芳基亚磷酸酯，但因为烷基亚磷酸酯对热和水的稳固性差，实质使用中，烷基芳基和三芳基亚磷酸酯的反响活性较高。
1．亚磷酸酯的合成
⑴酯化法绝大多半
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