5．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？
各有何特点？
（1）单光束分光光度计：
结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。
（2）双光束分光光度计：
能自动记录吸收光谱曲线，自动消除光源强度变化所引起的误差。
（3）双波长分光光度计：
能提高方法的灵敏度和选择性，能获得导数光谱。
可用于多组分混合物、混浊试样分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下的分析。
（4）二极管阵列分光光度计：
可全部波长同时检测，可获得时间、光强度和波长三维谱
6．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：
即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。
1．光源：
常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。
热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。
2．单色器：
单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。
其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱镜和光栅。
3．吸收池：
一般有石英和玻璃材料两种。
石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。
4．检测器：
常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。
5．信号指示系统：
常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。
7．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。
紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：
吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长
及相应的
是定性分析的最主要参数。
用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法有：
对比吸收光谱的一致性；
对比吸收光谱特征数据；
对比吸光度（或吸光系数）的比值。
8．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。
（1）如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂质。
主成分无吸收，杂质有吸收→直接考察杂质含量
（2）如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。
主成分强吸收，杂质无吸收/弱吸收→与纯品比E↓
杂质强吸收>>主成分吸收→与纯品比E↑，光谱变形
9．为什么最好在处测定化合物的含量？
根据定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。
因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。
选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。
被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。
10．说明双波长消去法的原理和优点。
怎样选择1和2？
原理：
a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。
首先要选择采用两个测定波长λ1和λ2，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长λ1和λ2处的总吸光度的差值△A来求算出待测组分a的含量。
优点：
该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。
选择两个测定波长的原则
1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度A1b、A2b；
2）使待测组分a这两个波长Δ足够大。
11．说明导数光谱的特点。
（1）导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。
（2）零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。
这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。
（3）随着导数阶数增加，极值数目增加（极值＝导数阶数十1），谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。
（4）分子光谱中。
往往由于相邻吸收带的重叠．使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。
出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。
而在导数图上则有明显的表现。
12．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。
（1）R带：
由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生，如C＝O；C＝N；—N＝N—，其λ200~400，强度较弱ε<100。
（2）K带：
由共轭双键的π→π*跃迁产生，如（—＝—）n，—＝C——，其λ>200，ε>104。
（3）B带：
苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其λ256，宽带，具有精细结构；ε~200。
（4）E带：
由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180，ε>104（常观察不到），E2带200，ε7000。
（5）电荷转移吸收带：
有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。
其λ范围宽，e＞104。
（6）配位体场吸收带：
配合物中心离子或跃迁产生。
可延伸至可见光区，e＜102。
13．卡巴克洛的摩尔质量为236，将其配成每100含0.4962的溶液，盛于1吸收池中，在为355处测得A值为0.557，试求其
及值。
（
=1123，=2.65104）
14．称取维生素C0.05g溶于100的0.005硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00稀释至100，取此溶液于1吸收池中，在245处测得A值为0.551，求试样中维生素C的百分含量。
（
245560） （98.39%）
15．某试液用2.0的吸收池测量时60%，若用1.0、3.0和4.0吸收池测定时，透光率各是多少？
（T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%）
16．有一标准3+溶液，浓度为6，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样溶液中3+的含量（）。
（10.07）
17．将2.481的某碱（）的苦味酸（）盐溶于100乙醇中，在1的吸收池中测得其380处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。
（已知其摩尔吸光系数为2104）（619）
18．有一化合物在醇溶液中的为240，其为1.7104，摩尔质量为314.47。
试问配制什么样浓度（100）测定含量最为合适。
（3.701041.48103，最佳8.03104）
吸光度在0.2~0.7之间时为分光光度法的最适宜范围。
设1
19．金属离子与配合剂X形成配合物，其它种类配合物的形成可以忽略，在350处有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。
包含0.000500和0.200X的溶液，在350和1比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500和0.0250X组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。
设前一种溶液中所有均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算的稳定常数。
（K稳=163）
20．K24的碱性溶液在372有最大吸收。
已知浓度为3.00105的K24碱性溶液，于1吸收池中，在372处测得71.6%。
求（a）该溶液吸光度；（b）K24溶液的；（c）当吸收池为3时该溶液的。
（0.145，4833，36.73%）
21．精密称取12对照品20，加水准确稀释至1000，将此溶液置厚度为1的吸收池中，在＝361处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为12的原料药，精密称取20，加水准确稀释至1000，同样在1，＝361处测得其吸光度为0.400。
一为12注射液，精密吸取1.00，稀释至10.00，同样测得其吸光度为0.518。
试分别计算12原料药及注射液的含量。
（原料药=96.62%，注射液含量＝0.250）
22．有一A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282和238处的吸光系数
值分别为720和270；而B在上述两波长处吸光度相等。
现把A和B混合液盛于1.0吸收池中，测得282处的吸光度为0.442；在238处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度（100）。
（0.364100）
23．配制某弱酸的0.5、0.5和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001100。
在590处分别测出其吸光度如表。
求该弱酸。
（4.14）
A（λ590）
主要存在形式
4
0.430
[]与[-]
碱
1.024
[-]
酸
0.002
[]
24．有一浓度为2.0010-3的有色溶液，在一定波长处，于0.5的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？
（4.66103）
25．含有3+的某药物溶解后，加入显色剂溶液，生成红色配合物，用1.00吸收池在分光光度计420波长处测定，已知该配合物在上述条件下值为1.8104，如该药物含3+约为0.5%，现欲配制50试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？
（55.85） （0.0135g）
当0.434时，测定结果的相对误差最小
26．精密称取试样0.0500g，置250量瓶中，加入0.02溶解，稀释至刻度。
准确吸取2，稀释至100，以0.02为空白，在263处用1吸收池测得透光率为41.7%，其摩尔吸收系数为12000，被测物摩尔质量为100.0，试计算
（263）和试样的百分含量。
（1200，79.17%）
红外吸收光谱法
思考题和习题
1、红外光区是如何划分的?
写出相应的能级跃迁类型.
区域名称
波长（µm）
波数
（1）
能级跃迁类型
近红外区
泛频区
0.75-2.5
13158-4000
、、键的倍频吸收
中红外区
基本振动区
2.5-25
4000-400
分子振动，伴随转动
远红外区
分子转动区
25-300
400-10
分子转动
2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？
IR
起源
分子振动、转动能级跃迁
外层价电子能级及振动、转动能级跃迁
适用
所有红外吸收的化合物
具π*、π-π*跃迁有机化合物
特征性
特征性强
简单、特征性不强
光谱描述
透光率为纵坐标，波数为横坐标
吸光度或透光率为纵坐标，波长为横坐标
用途
鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测结构
定量、推测有机物共轭骨架
红外光谱仪与紫外－可见分光光度计在主要部件上的不同。
IR
光源
灯和硅碳棒
紫外区使用氘灯，可见区使用钨灯
单色器
干涉仪或光栅
棱镜或光栅
吸收池
盐窗做成的气体池或液体池
紫外区须用石英比色皿
可见区用石英或玻璃比色皿
检测器
真空热电偶、热电型或光电导型检测器
光电倍增管
3.简述红外吸收光谱产生的条件。
（1）辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从ν△V·ν
（2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程△μ≠0；
4.何为红外非活性振动？
有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。
5、何为振动自由度？
为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？
振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。
对于非直线型分子，分子基本振动数为36。
而对于直线型分子，分子基本振动数为35。
振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：
分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。
两个或多个振动的能量相同时，产生简并。
吸收强度很低时无法检测。
振动能对应的吸收波长不在中红外区。
6.基频峰的分布规律有哪些？
（1）折合质量越小，伸缩振动频率越高
（2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。
（3）同一基团，一般n>b>g
7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。
共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。
由于羰基与苯环共轭，其电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。
以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。
8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？
烷烃主要特征峰为
，其中ν峰位一般接近30001又低于30001。
烯烃主要特征峰为
，其中ν峰位一般接近30001又高于30001。
ν峰位约在16501。
是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-6501。
炔烃主要特征峰为
，其中
峰位在3333-32671。
峰位在2260-21001，是炔烃的高度特征峰。
9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？
当两个或三个甲基连接在同一个C上时，则吸收峰
分裂为双峰。
如果是异丙基，双峰分别位于13851和13751左右，其峰强基本相等。
如果是叔丁基，双峰分别位于13651和13951左右，且13651峰的强度约为13951的两倍。
10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？
利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：
芳氢伸缩振动（），3100~30001（通常有几个峰）
泛频峰2000~16671
苯环骨架振动（），1650-14301，~16001及~15001
芳氢面内弯曲振动（β），1250~10001
芳氢面外弯曲振动（g），910~6651
11．简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。
傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速变换的方法得到红外光谱。
它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。
同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。
由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。
将它通过模／数转换器（）送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数／模转换器（）送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。
傅里叶变换红外光谱法的主要特点：
（1）灵敏度高，样品量可少到10-9～10-11g。
（2）分辨率高，波数准确度一般可达0.51，有的可达0.0051。
（3）测定的光谱范围宽，可达10000～101。
（4）扫描速度快，一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。
12.特征区与指纹区是如何划分的？
在光谱解析时有何作用？
习惯上4000-13001区间称为特征频率区，简称特征区。
特征区的吸收峰较硫，易辨认。
此区间主要包括：
含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。
1300-4001的低频区称为指纹区。
此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。
此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。
两个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。
特征区在光谱解析中主要解决：
化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。
指纹区在光谱解析中主要解决：
指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。
如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。
13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？
（1）特征频率区寻找特征峰，如ν,ν，ν
（2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团
（3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构
（4）最后查阅标准谱图进行比较、核实
14．试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。
羧酸的特征吸收峰为、及峰。
（单体）~35501（尖锐），（二聚体）3400~2500（宽而散），（单体）17601（S），（二聚体）1710~17001（S）。
羧酸的峰位在955～9151范围内为一宽谱带，其形状较独特。
酯的特征吸收峰为、峰，具体峰位值是：
17351（S）；1300~10001（S）。
峰的强度大而宽是其特征。
酸酐的特征吸收峰为、双峰。
具体峰位值是：
1850~18001（s）、1780~17401（s），两峰之间相距约601，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。
15.解析红外光谱的顺序是什么？
为什么？
为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊”，遵循四先、四后步骤：
先特征（区）、后指纹（区）；先最强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺序。
16．某物质分子式为C10H10O。
测得红外吸收光谱如图（P260）。
试确定其结构，并给出峰归属。
（2+2*10－10）/2=6可能含有苯环
波数
归属
结构信息
3320
羟基ν（）
2985
甲基伸缩振动ν（3）
3
2165
ν（C≡O）
C≡O
1600,1460
芳环骨架伸缩振动ν（）
芳环
1450
甲基变形振动δ（3）
3
1400
β（）
1230
叔丁基ν
1092
ν（）
771
芳环碳氢变形伸缩振动γ）
芳环单取代
704
环变形振动δs（环）
根据以上分析，可知其结构
17．某未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图（P260），试通过光谱解析，推断其分子结构。
（2+2*7+1-9）/2=4可能含有苯环
波数
归属
结构信息
3520，3430，3290
胺ν（）
2
3030
芳环碳氢伸缩振动ν（）
2925
甲基伸缩振动ν（3）
3
1622
伯胺面内弯曲β（）
2
1588；1494
芳环骨架伸缩振动ν（）
芳环
1471
甲基变形振动δ（3）
3
1380
甲基变形振动δs（3）
3
1303，1268
胺ν（）
748
芳环碳氢变形伸缩振动γ）
芳环临二取代
根据以上分析，可知其结构
18．某未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图（P261）推出其结构。
（2+2*7+1-9）/2=4可能含有苯环
波数
归属
结构信息
3060，3030
芳环碳氢伸缩振动ν（）
2960，2870
甲基伸缩振动ν（3）
3
2820，2720
ν（O）
1700
ν
1610；1570，1500
芳环骨架伸缩振动ν（）
共轭芳环
1460
甲基变形振动δ（3）
3
1390，1365
甲基变形振动δs（3）
3
830
芳环碳氢变形伸缩振动γ）
芳环对位二取代
根据以上分析，可知其结构
第十五章核磁共振波谱法
思考题和习题
1．解释下列各词
（1）屏蔽效应和去屏蔽效应
（2）自旋偶合和自旋分裂
（3）化学位移和偶合常数（4）化学等价核和磁等价核
（1）屏蔽效应：
原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。
去屏蔽效应：
烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。
（2）自旋偶合：
相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。
自旋裂分：
由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。
（3）化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。
偶合常数：
多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。
（4）化学等价核：
化学位移完全相同的核。
磁等价核：
分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合
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