天然橡胶石墨复合材料.docx
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天然橡胶石墨复合材料
天然橡胶/石墨复合材料的制备
专业：
高分子材料与工程
学生：
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指导老师：
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摘要：
随着时代的进步，科技日新月异，新材料的开发成为了现阶段十分新型的发展领域，尤其以聚合物复合材料的发展尤为突出，在很多方面应用十分的广泛。
在某些特殊领域如航空、电子工业要求材料具有良好的力学、电学性能，聚合物基复合材料具有很多材料所具有的综合性能，而又加工简单，成本低廉，具有十分开阔的研究领域和良好的研究价值。
橡胶的应用尤为突出，作为一种新型材料，橡胶涉及到各行各业的发展，天然橡胶的改性成为这一时代研究的主题之一，本文主要论述的橡胶的力学性能的改性方面，特别是纳米材料对天然橡胶力学性能的改性，对橡胶力学性能的加强方面。
本文采用的是石墨和碳纳米管对天然橡胶的力学性能改性进行了研究实验，进而得出石墨和碳纳米管对天然橡胶力学性能改性程度的结论。
关键词；天然橡胶、硫化、膨胀石墨、力学性能、复合材料、开炼机、碳纳米管。
Abstract：
WiththeprogressofTheTimes,scienceandtechnologychangeswitheachnewday,thedevelopmentofnewmaterialsbecomeofthepresentstageofdevelopmentisverynewareas,especiallyinthedevelopmentofcompositematerial,particularlyprominentinmanywaysitiswidespreadapplication.Insomespecialareassuchasair,electronicindustryrequirementsmaterialhasgoodmechanicalandelectricalperformance,polymer-basedcompositeshavealotofmaterialisthecomprehensiveperformance,andprocessingissimple,thecostislow,haveveryopenfieldofstudyandgoodresearchvalue.Theapplicationofrubber,particularlyprominentasakindofnewmaterials,rubberinvolvespeoplefromallwalksoflifedevelopment,naturalrubbermodifiedtobeaoneofthethemesofTheTimes,thispapermainlydiscussesthemechanicalpropertiesoftherubbermodified,especiallynanometermaterialsonnaturalrubbermechanicalpropertiesofmodified,mechanicalpropertiesofstrengtheningofrubber.ThisarticleUSEStheisgraphiteandcarbonnanotubesfornaturalrubbermechanicalpropertiesoftheresearchonthemodificationoftheexperiment,andaconclusionthatthegraphiteandcarbonnanotubesmechanicalpropertiesofnaturalrubbermodifieddegreeofconclusion.
Keywords;Naturalrubber,vulcanization,expandedgraphite,mechanicalproperties,compositematerials,openmixingmill,carbonnanotubes.
目录
一绪论1
1.1天然橡胶的概述1
1.2天然橡胶制备复合材料2
1.3膨胀石墨概述4
1.4碳纳米管的概述6
二实验部分8
2.1天然橡胶/膨胀石墨复合材料的制备8
2.1.1实验原料8
2.1.2天然橡胶/膨胀石墨复合材料的制备实验8
2.2力学性能测试实验9
2.2.1超临界流体制备及用于聚合物改性的典型装置9
2.2.2超临界流体制备装置的工艺流程9
2.2.3超临界实验程序10
三结果与讨论11
3.111
3.212
3.2.113
3.2.214
3.2.314
3.314
3.416
3.5结论18
参考文献20
致谢21
附录1综述22
绪论
天然橡胶的概述
天然橡胶
天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其成分中91%～94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。
天然橡胶是应用最广的通用橡胶。
天然橡胶的历史
1492年远在哥仑布发现美洲大陆以前，中美洲和南美洲的当地居民已开始利用。
1736年直到1736年,法国才在世界上首次报道有关橡胶的产地、采集胶乳的方法和橡胶在南美洲当地的利用情况，使欧洲人开始认识天然橡胶，并进一步研究其利用价值。
1839年此后又经过了100多年，直到1839年美国人固特异（C.Goodyear）发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅，经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时，才不再像以往那样易于变软和发粘，而且能保持良好的弹性，从而发明了橡胶硫化，至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值，成为一种其重要的工业原料。
1888年英国人邓录普（J.B.Dunlop）发明了充气轮胎，促使汽车轮胎工业飞跃地发展，因而导致耗胶量急剧上升。
1876年英国人威克姆（H.Wickham）从巴西马逊河口采集橡胶种子，运回英国皇家植物园播种,并在锡兰（现在的斯里兰卡）、印度尼西亚、新加坡试种，均取得成功。
此即为巴西橡胶树在远东落户的开端。
从此，栽培橡胶业发展非常迅速。
1997年世界天然橡胶产量已高达624.7万吨。
新中国成立后中国农垦科技工作者通过科学实践，打破了国外近百年来所谓15°以北是巴西橡胶树种植“禁区”的定论，成功地在北纬18°以北至北纬24°的广大地区种植巴西橡胶树，并获得较高的产量。
1996年天然胶产量已达到42万吨，成为世界第五大天然胶生产国。
从天然产胶植物中制取的橡胶。
市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。
天然橡胶
化学性质
一般为片状固体，相对密度0.94，折射率1.522，弹性膜量2～4MPa，130～140℃时软化，150～160℃粘软，200℃时开始降解。
常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。
有较好的耐碱性，但不耐强酸。
不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。
[1]
自然属性
通常我们所说的天然橡胶，是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。
天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其橡胶烃（聚异戊二烯）含量在90%以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。
天然橡胶的物理特性。
天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。
天然橡胶的化学特性。
因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。
天然橡胶的耐介质特性。
天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。
由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。
主要用途
由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。
例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。
目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。
膨胀石墨概述
膨胀石墨简介
碳是自然界最普遍的元素之一，碳化合物的成键方式和结构形式极其丰富，膨胀石墨便是其中一种新型碳素材料。
早在19世纪60年代初，Brodie将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热，发现了膨胀石墨，然而其应用则在百年之后才开始。
从此，众多国家就相继展开了膨胀石墨的研究和开发，取得了重大的科研突破。
石墨晶体是由碳元素组成的六角网平面层状结构，层平面上的碳原子以共价键结合，层与层间以范德华力结合，这种结合力很弱，只有17kJ/mol，层间距离较大。
在适当条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物。
这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，使石墨沿C轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。
膨胀石墨经过了插层、脱插、膨化、压制等化学物理作用，晶体结构始态与终态是相同的，因此膨胀石墨化学稳定性好，耐腐蚀性强，几乎对所有的酸、碱、盐、有机溶剂、油类等都有较好的稳定性，可以适应介质的pH值为0~14。
它是一种理想、经济又具有广泛用途的功能材料，目前已广泛应用于化工、电力、机械、仪表、汽车、宇航等工业部门。
石墨晶体是两向大分子层状结构，每一平面内的C原子都以C一C共价键相结合，层与层之间以较弱的范德华力相结合。
石墨的层状结构十分典型，每一层片是一个碳原子层，层内碳原子之间以sp2杂化轨道成很强的共价键，即1个2s电子和2个2p电子杂化等价的杂化轨道，位于同一平面上，互相形成σ键，而二个未参加杂化的2P电子则垂直于平面，形成二键π。
石墨的这种层状结构使得层间存在一定的空隙。
因此在一定条件下，某些反应物（如酸、碱、卤素）的原子（或单个分子）即可进入层间空隙，并与碳网平面形成层间化合物。
这种插有层间化合物的石墨即为可膨胀石墨。
碳原子层间以很弱的范德华力相联系，这种结构允许插层物质能够顺利地进入碳原层间而不破坏碳原子层内的六角网状结构，因此天然石墨是制备石墨插层化合物最好的母体材料。
可膨胀石墨是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。
它不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能。
插有层间化合物的石墨在遇到高温时，层间化合物将分解，产生一种沿石墨层间C轴方向的推力，这个推力远大于石墨粒子的层间结合力，在这个推力的作用下石墨层间被推开，从而使石墨粒子沿C轴方向高倍地膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨。
石墨层与层之间可“嵌”入化学物质而具有可膨胀性。
如可采用硫酸处理石墨，干燥后石墨在高温下膨胀，这是由于硫酸分子“嵌”入石墨层所致。
膨胀石墨有如下特性:
①极强的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性;
②极强的抗高、低温、抗腐蚀、抗辐射特性;
③极强的抗震特性;
④极强的电导率;
⑤极强的抗老化、抗扭曲的特性;
⑥可以抵制各种金属的熔化及渗透;
⑦无毒、不含任何致癌物，对环境没有危害;
可膨胀性石墨薄片的膨胀特性不同于其他膨胀剂，受热达到一定温度时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，可膨胀石墨便开始膨胀，称为起始膨胀温度，在1000℃时膨胀完全，达到最大体积。
膨胀体积可以达到初始时的200倍以上。
膨胀后的石墨称为膨胀石墨或石墨蠕虫，由原鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了一个非常好的绝热层。
膨胀石墨既是膨胀体系中的碳源，又是绝热层，能有效隔热，在火灾中具有热释放率低，质量损失小，产生的烟气少的特点。
特性及用途
但是从现有的文献中可以查知，膨胀石墨是一种性能优良的吸附剂，尤其是它具有疏松多孔结构，对有机化合物具有强大的吸附能力，1g膨胀石墨可吸附80g石油，于是膨胀石墨就被设计成各种工业油脂和工业油料的吸附剂。
膨胀石墨极易吸附油类、有机分子及疏水性物质，用于水环保处理有着其它物质不可替代的效果。
当它以粒状形式用于水面除油时，根据水面上油面积的大小以及油种类的不同，其用量为1～lo%/rn，吸附时间可在15rain至数h不等。
优点
与其它吸附剂相比，膨胀石墨有许多优点。
如采用活性炭进行水上除油，它吸附油后会下沉，吸附量也小，且不易再生利用；还有一些吸附剂，如棉花、草灰、聚丙烯纤维、珍珠岩、蛭石等，它们在吸油的同时也吸水，这给后处理带来困难；膨胀石墨对油类的吸附量大，吸油后浮于水面，易捕捞回收，再生利用处理简便，可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、燃烧、加热萃取等法，且不会形成二次污染。
碳纳米管
碳纳米管由于其特殊的一维几何结构，优异的物理、化学、力学性质，被广泛认为将
是构建下一代高性能纳米机电器件基元的理想材料。
对其大变形物理力学行为的研究一直
是该领域的前沿重点之一，新的现象仍然不断被发现，对设计基于碳纳米管的纳米机电器
件具有重要的指导意义。
碳纳米管是受巴基球（C60）的发现的启发后，首先由日本科学家S.Iijima于1991年在石墨电弧放电产物中发现的，当时发现的是多层碳纳米管套在一起的同轴圆柱状结构，后来普遍称其为多壁碳纳米管（Multi-WalledCarbonNanotue,MWCNT），其结构可见图1.1。
2年后，Iijima和加州理工学院的Bethune等人又同时率先合成了只有一层的碳纳米管结构，即单壁碳纳米管（Single-WalledCarbonNanotute,SWCNT），见图1.1。
图1-1
如图1.2所示，单壁碳纳米管可认为是由单层石墨卷曲而成，根据卷曲的方向不同，可以有不同的手性（Chirality），用手性矢量Ch表示，其定义如下：
h12
C=ma+na（1.1）
图1.1:
Iijima合成的碳纳米管结构图，左图a-c为多壁碳纳米管（MWCNTs），右图为单壁碳纳米管（右下）及其电子衍射谱（右上）。
其中a1和a2为石墨层内两个夹角为60度的基矢量，如果将一个石墨层沿矢量Ch方向首尾连接起来形成圆柱状结构，那么Ch沿基矢a1和a2的分量m和n就是该碳纳米管的手性指数，通常称其为（m,n）型碳纳米管。
目前实验合成的碳纳米管中，各种m、n指数组合都存在，控制固定手性指数的碳纳米管生长仍是一个技术难题。
理论研究中，比较习惯性的分类是称手性指数m=n的碳纳米管为扶手椅型（armchair）碳纳米管，取意于其垂直于轴向的截面形状与扶手椅比较相似，见图1.2（B）；n=0（或m=0）的碳纳米管因其截面与锯齿较象，故称其为锯齿型（zigzag）碳纳米管（图1.2（B）），其他的为手性（chiral）碳纳米管。
多壁碳纳米管其实是由不同半径的单壁碳纳米管同轴组合在一起构成的，如图1.1所示，由于不同层之间VanderWaals相互作用的存在，多壁碳纳米管的层间距一般在0.34nm左右，层间距过大或过低都会因势能太大而很难稳定存在。
而层间手性组合尽管
在低温生长条件下有近同手性的最优幻数关系，然而由于实验温度的难于控制，很难生长出全同手性的多壁碳纳米管。
碳纳米管独特的准一维中空几何结构导致其有着异乎寻常的物理、化学、力学性质，在极其广泛的领域有着出色的潜在应用.如由于其优异的力学性质，人们普遍认为它是构建下一代超强纳米纤维的理想材料，Koziol等人于2007年合成出高强度碳纳米管纤维，其比强度（specificstrength）可达10GPa/SG，超过了过去所有高强度纤维。
Sekitani通过在高分子聚合物里均匀散入单壁碳纳米管，使得其可以承受70%拉伸应变而不影响其力学性能，对构造用于机器人手臂等柔性电子器件有着重要意义。
而Dai等人则利用其直径小，强度高的特点，成功设计出了以多壁碳纳米管为针尖的扫描探针显微镜的探针，大大提高了显微镜的分辨率，如今该技术
已经被广泛应用于世界各国实验室。
Kim等则将两个碳纳米管黏附到电极上，利用电极控制可以使2个碳纳米管分开或合上，从而制成了可以用于精确操控纳米级物体或测量其性质的纳米镊子。
航天工作者甚至设想用这种高强度材料设计超长缆绳，以用于构造连接地球和太空空间站的电梯导轨。
图1.2:
（A）石墨沿Ch矢量方向卷曲成碳纳米管示意图；（B）自左向右为典型扶手椅型、锯齿型和手性碳纳米管的横向、轴向结构图。
二、实验部分
2.1、天然橡胶/膨胀石墨复合材料的制备
2.1.1、实验材料
原料
天然橡胶（干胶）石墨碳纳米管（CNTS）
药品
硬脂酸氧化锌（ZnO）促进剂DM工业硫磺
仪器
100ml坩埚马弗炉XK-230开放式炼胶机橡胶硫化仪MDR-2000E型XLB25-D平板硫化机拉力试验机XL-50A型秒表LX-A橡胶硬度计
2.1.2、天然橡胶/膨胀石墨复合材料的制备实验
膨胀石墨的制备
膨胀机理
膨胀石呈因其独特的结构和广泛的应用，近些年来一直是研究的热点，研究主要集中在膨胀石墨的制备、应用以及孔结构方面‘’一3，，而对于膨胀机理的探讨相对较少。
目前普遍认为的膨胀机理是:
由于鳞片石墨层间的分子间作用力很弱，很容易在酸化氧化和电化学的条件下被其它物质插人，插层物在高温条件下分解，石墨就在推动力的作用下沿。
轴膨胀几十至几百倍。
高林等研究了膨胀次数对膨胀石墨结构的影响，指出鳞片石墨经过多次膨胀后微观结构稍有变化，。
轴方向上的间距增加千分之二左右，并且经过多次膨胀后就不会再膨胀。
如按照传统的膨胀机理，膨胀是沿着。
轴进行，不可能膨胀多次结构也大致相同，且沿。
轴方向增加的比例也很小。
石墨的胀胀实验
首先，把马弗炉开关打开，温度设置为1000摄氏度，等待温度达到1000摄氏度左右，当温度达到1000摄氏度时，电流会自动跳闸，去100ml坩埚4个，用勺子每个里面放入0.5克左右石墨（基本都是一勺子，刚刚覆盖坩埚底部的样子），不能太多，不然膨胀后会因为膨胀石墨太满而使石墨损耗太多。
这时温度达到1000摄氏度左右了，用坩埚钳夹取2个放入石墨的坩埚置入高温马弗炉内，关上马弗炉的门，开始计时，30~40秒左右后，取出坩埚，会发现本来刚刚覆盖坩埚底部的石墨现在已经是整整一满坩埚了，这就是膨胀石墨。
这是因为石墨在高温作用下，内部结构发生改变，内部空间膨胀了十倍到几十倍的结果。
放入另外2个装有石墨的坩埚到马弗炉中，计时30多秒后取出。
取出坩埚后，等待坩埚冷却完毕（大概15分钟左右），膨胀石墨倒入预备好的大密封袋中。
然后重复上面的操作反复制备膨胀石墨。
根据事先计算的实验需求制备了80多克。
制备完毕后，将马弗炉温度设置为0摄氏度，断开电源，等待马弗炉彻底冷却后才能离开。
开炼机混炼天然橡胶
以下是混炼时样品的配方：
天然橡胶（干胶）、碳纳米管（自备）、膨胀石墨（上面制备）、硬脂酸、氧化锌、促进剂DM、硫磺等。
详细配方见表1与表2：
表1：
样品配方
NR（干胶）
碳纳米管
膨胀石墨
硬脂酸
氧化锌
促DM
硫磺
1
100
0
0
2
5
1.5
2.5
2
100
2
0
2
5
1.5
2.5
3
100
4
0
2
5
1.5
2.5
4
100
2
3
2
5
1.5
2.5
5
100
2
5
2
5
1.5
2.5
6
100
2
8
2
5
1.5
2.5
7
100
2
12
2
5
1.5
2.5
表2：
具体取样量（单位：
克）
NR（干胶）
碳纳米管
膨胀石墨
硬脂酸
氧化锌
促DM
硫磺
1
250
0
0
5
12.5
3.75
6.25
2
250
5
0
5
12.5
3.75
6.25
3
250
10
0
5
12.5
3.75
6.25
4
250
5
7.5
5
12.5
3.75
6.25
5
250
5
12.5
5
12.5
3.75
6.25
6
250
5
20
5
12.5
3.75
6.25
7
250
5
30
5
12.5
3.75
6.25
以上七个配方样，首先，割取干胶2千克左右，然后分别称取7个250克左右的干胶样，然后分别按照配方称取碳纳米管、膨胀石墨、硬脂酸、氧化锌、促进剂DM、硫磺分别7份，按配方标记好。
打开XK-230开放式炼胶机，辊筒距离先设置为3mm，加入一块称好的干胶开炼，炼个20次左右后，把辊筒距离设置为0.5mm，继续开炼，然后按照顺序先加硬脂酸、氧化锌，炼一段时间后，再加促进剂DM，再炼一段时间，之后按照配方加填料（碳纳米管和膨胀石墨），炼一会儿后最后加硫磺，然后多炼一段时间。
把滚筒距离设置为3mm再炼下，标注压延方向即可。
其他六个样也是哪找以上方法和顺序开炼，最后为样品标注标号和压延方向，静置一晚左右，第2天就可以硫化了。
硫化时间测试实验
7个样静置一段时间后，既可以开始硫化时间测试了，取每个样上的6.5克左右，分别用双层塑料纸夹住放入橡胶硫化仪MDR-2000E型中，测试时间设置为30分钟，测试温度设置为145摄氏度，然后开始测试，硫化曲线一般都是先升后降，30分钟后基本趋于平稳状态，30分钟到后，保存硫化曲线，读取T90数据，这就是该样品的最佳硫化时间，样品的硫化都是按照这个时间来硫化的以下是测试出来的7个样品的最佳T90流花时间：
表3：
硫化时间
样品序号
1
2
3
4
5
6
7
T90
19:
08
17:
03
17:
03
17：
20
17：
42
17:
00
18:
49
样品的硫化
从七个样品上分别剪取2个小块，每个35~40克左右，标注压延方向。
打开XLB25-D平板硫化机，设置温度为145摄氏度，待温度达到145度并且稳定后开始实验，取一个小烧杯切取少
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