第六章热力学第二定律.docx
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第六章热力学第二定律
第六章热力学第二定律
5-1设每小时能造冰m克，则m克25C的水变成—18C的水要放出的热量为
25m+80m+0.5X18m=114m
有热平衡方程得
4.18X114m=3600<2922
m=2.2X104克=22千克
5-2试证明：
任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。
（提示：
先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。
如以Tm和Tn分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。
试分析
1-卫
每一微小卡诺循环效率与-匕的关系）
证：
（1）d当任意循环可逆时。
用图中封闭曲线R表示，而R可用图中一连串微笑的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：
任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果互相抵消，因而这一连串
微小可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小
可逆卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R。
考虑任一微小可逆卡诺循环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源Ti吸热Qi，向低温热源Ti放热，对外做功，则效率
任意可逆循环R的效率为
A为循环R中对外作的总功
又，Tm和Tn是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度
•I对任一微小可逆卡诺循，必有:
TiWTm,
令表示热源Tm和Tn之间的可逆卡诺循环的效率，上式
为aV将
（2）式代入⑴式:
L>1
或“
（188完）
即任意循环可逆时，其效率不大于它所机灵的最高温热源Tm和最低温度热源Tn之间的可逆卡诺循环的效率。
（2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡诺循环的效率必小于可逆时的效率，
即'（3）
对任一微小的不可逆卡诺循环，也有
（4）
将（3）式代入（4）式可得：
/wof脐？
即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温热源Tm和最低温热源Tn之间的可逆卡诺循环的效率。
综之，必■即任意循环的效率不可能大于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的可逆卡诺循环的效率。
5-3若准静态卡循环中的工作物质不是理想气体而是服从状态方程p（v-b）=RT
式证明这可逆卡诺循环的效率公式任为
证：
此物种的可逆卡诺循环如图。
等温膨胀过程中，该物质从高温热源Ti吸热为
等温压缩过程中，该物质向低温热源放热为（189完）
由第五章习题13知，该物质的绝热过程方程为
如）〜常数
利用可得其绝热方程的另一表达式子
p（v-b）H=常数
由绝热线23及14得
永％-b厂胡低-旷
两式相比得
-b_V3-b
该物质卡诺循环的效率为
可见，工作于热源Ti和T2之间的可逆机的效率总为1-,与工作物质无关，这正是卡诺定理所指出的。
即+2
玲-b严二常数
5-4接上题，证明范德瓦耳斯气体准静态绝热过程方程又可写为
证：
有一摩尔范氏气体的状态方程得
T二+巧
代入上题结果
十3+汐（V-声二常数
由于R是常量，所以上式可写作
4+R
（P+为）（v-b严二常数
5-5证明：
范德瓦耳斯气体进行准静态绝热过程时，气体对外做功为Cv（Ti
—T2）-a（—）
设Cv为常数证：
习题9给出，对摩尔范氏气体有
T
u=uo+jCydT+Q倚）
，而Cv为
当范氏气体有状态（Tl、V1）变到状态（T2、V2）。
内能由U1变到常数时，上式为
u2-u仁Cv（T2—T1）+a（-）
绝热过程中，Q=0,有热力学第一定律得
气体对外作的功
-A=u2-u仁Cv（T2-T1）+a（-）
5-6证明：
对一摩尔服从范德瓦耳斯方程的气体有下列关
RCF—CV=r
系：
（提示：
）要利用范德瓦耳斯气体的如下关系:
证：
习题9已证得，一摩尔范氏气体有
（宀
乂冉计
视V为T、P的函数，有
所以，1摩尔范氏气体在无穷小等压（=0）过程中，热力学第一定律可写为:
dQ=CpdT=du+pdv
=CvdT+dv+（—）dv
又由（p+）（v—b）=RT可得
dv
dT
代入上式即得
5-7接上题，从上题作图来看，To=具有什么意义？
（称To为上转温度）
若已知氮气a=1.35x100atm6•mo「2,
b=39.6cm6•mol-1,氦气a=0.033x106atm•cm5•mo「2,
b=23.4•mol-1,试求氮气
5-8设有一摩尔的过冷水蒸气，其温度和压强分别为24E和1bar，当它转化
为24C下的饱和水时，熵的变化是多少？
计算时假定可把水蒸气看作理想气体，并可利用上题数据。
（提示：
设计一个从初态到终态的可逆过程进行计算，如图6-21）
解：
由提示，将实际过程的初、始态，看作通过两个可逆过程得到，并设中间状态为2,初始状态分别为1、3。
先设计一个理想气体可逆等温膨胀降压过程，计算△S:
二炉T1哙）
x8.31In
kg
=1.62KJ
再设计一个可逆等温等压相变过程，计算△S2,这已在上题算
出：
△S=GIn—Cpin
△S=GIn—CPIn+GIn
=CpIn—RIn
与
（2）式相同得证
5-9在一绝热容器中，质量为m温度为T1的液体和相同质量的但温度为T2的液体，在一定压强下混合后达到新的平衡态，求系统从初态到终态熵的变化，并说明熵增加，设已知液体定压比热为常数GP
解：
两种不同温度液体的混合，是不可逆过程，它的熵变可以用两个可逆过程熵变之和求得。
设T1>T2,（也可设T1mGp（Ti—T）=mG（T—Ti）
t=（T1+T2）
温度为T1的液体准静态等压降温至T，熵变为
A3二胖二J；孕二叫In彳
温度为T2的液体准静态等压升温至T熵变为
二样二I~T~-mCp山£
由熵的可加性，总熵变为:
△S=AS+AS=mCIn+In）
=mCpin=mCn
222
因（Ti-T2）>0即Ti—2TiT2+T2>0
22
Ti+2T1T2+T2—4TiT2>0
由此得（Ti+T2）2>4TiT2
所以，△S>0
由于液体的混合是在绝热容器内，由熵增加原理可见，此过程是不可逆。
5-10由第五章习题15的数据，计算一摩尔的铜在一大气压下，温度由300K升到1200K时熵的变化。
解：
借助给定初、终态间的可逆等压吸热过程，计算熵的变化，并将第五章习题15的数据代入，有
=ain+b（1200-300）
=37213J5-11如图6—26,—摩尔理想气体氢（丫=1.4）在状态1的参量为V仁20LT1=300K图中1—3为等温线，1—4为绝热线，1—2和4—3均为等压线，2—3为等容线，试分别用三条路径计算S3—S:
（1）1—2—3
（2）1—3
（3）1—4—3
解：
由可逆路径1—2—3求S—S
s-S=fTaCpdT+CPJT
Cpin—C/in
=5.76J•K
（2）由路径1—3求S3-S
二雋二川口彳二Rin#
=5.76J•K-
由于1—4为可逆绝热过程，有熵增原理知S4-Si=0
从等压线4—3
从绝热线1—4TiViY-1或
人四（用右诃境庐
则
故S.-S.cIn?
CIn；
=（Cp-^）ln^
二（Cp-CJln讣Rin卑二彳
=5.76J•K_
计算结果表明，沿三条不同路径所求的熵变均相同，这反映了一切态函数之差与
过程无关，仅决定处、终态。
5-12一实际制冷机工作于两恒温热源之间，热源温度分别为Ti=400K，
T2=200K。
设工作物质在没一循环中，从低温热源吸收热量为200cal,向高温热源放热600cal。
（1）在工作物质进行的每一循环中，外界对制冷机作了多少功？
（2）制冷机经过一循环后，热源和工作物质熵的总变化（△Sb）
（3）如设上述制冷机为可逆机，经过一循环后，热源和工作物质熵的总变化应是多少？
（4）若（3）中的饿可逆制冷机在一循环中从低温热源吸收热量仍为200cal,
试用（3）中结果求该可逆制冷机的工作物质向高温热源放出的热量以及外
界对它所作的功。
解：
（1）由热力学第一定律，外界对制冷机作的功为
A=Qi-Q2=600-200=400cal=1672J
（2）经一循环，工作物质又回到初态，熵变为零，热源熵变是高温热源熵变△S1与低温热源熵变厶S2之和。
所以，经一循环后，热源和工作物质的熵的总变化为
△Sb=
（3）视工资与热源为一绝热系，若为可逆机，由熵增加原理知，整个系统的总熵变为零。
即
△S0=0
（4）由（3）知，对于可逆机
即工质想高温热源放出的热量。
而外界对它的功为
A=Q1'-Q2=400-200=200cal=836J
计算结果表明，，当热源相同，从低温热源取相等的热量时，可逆制冷机比实际制冷机所需的外功少•
5-13接上题，⑴式由计算数值证明：
实际制冷机比可逆制冷机外需要的外功值恰好等于Sb（□、△Sb见上题）•
（2）实际制冷机额外多需的外界功最后转化为高温热源的内能•设想利用在这
同样的两恒热源之间工作的一可逆热机，把这内能中的一部分再变为有用的功，问能产生多少有用的功•
解：
（1）实际制冷机所需之功为
Ai=Qi-Q2'
可逆制冷机所需之功为
A2=Qi'-Q2
实际制冷机比可逆机所需的额外功为
△A=A1-A2=（Qi-Q2）-（Qi'-Q2）
=Qi-Qi'=Qi-T1Q2/T2
（2）在热源Ti、T2之间工作的可逆热机的效率为
能产生的有用工为
A=n△A=nTi△Sb
=50%x«0xQ5=W=4187
5-i4入土6-30a在边厂为L的立方形盒内盛有单原子理想气体•设每一分子的质量为m.由量子力学可以证明，每一个分子的能量只能取下列一系列间断值€:
%）卞冶+叮+才）
E-—
2m
z2
其中nx、ny、nz=1、2、3
（h/2n）=1.054X10-27erg-S
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