定量分析中的误差和数据处理.docx

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定量分析中的误差和数据处理

第四章定量分析中的误差和数据处理

思考题

1．准确度和精密度有什么区别？

答：

准确度是指测定值与真值（如试样中待测组分的真实含量）相符合的程度，用误差和相对误差表示。

精密度是在相同条件下多次重复测定结果之间相符合的程度，用偏差表示。

2．下列情况引起的误差是系统误差还是随机误差？

（1）使用有缺损的砝码；（系）

（2）称量试样时吸收了空气中的水分；（系）

（3）称量时天平的停点稍有变动；（随）

（4）读取滴定管读数时，最后一位数字几次读不一致；（随）

（5）标定NaOH用的H2C2O4•2H2O部分风化；（系）

（6）标定HCI用的NaOH标准溶液吸收了CO2。

（系）

3．实验中有四种天平，其性能见下表达

台称普通天平分析天平半微量天平

最大载重100g200g200g20g

感量（分度值）0.1g1mg0.1mg0.01mg

为下列天平选择合适天平：

（1）称取基准确邻苯二甲酸氢钾约0.5g,以标定NaOH溶液的浓度；（分析天平）

（2）取10g工业用K2Cr2O7，配取铬酸洗液；（台称）

（3）称取甲基橙，配制0.1%甲基橙溶液100ml；（普通天平）

（4）称一块约4g重的铂片，要准确到小数点后第五位。

（半微量天平）

4．如何表示总体数据的集中趋势和分散性？

如何表示样本数据的集中趋势和分散性？

答：

总体数据的集中趋势用总体平均值μ表示；分散性用标准偏差σ表示。

样本数据的集中趋势用算术平均

表示；分散性用标准偏差S表示。

5．如何报告分析结果？

答：

在报告分析结果时,要反映数据的集中趋势和分散性,一般用三项值:

（表示集中趋势）,标准差s（表示分散性）,和测定次数n。

6．某试样分析结果为

=16.94%,n=4，若该分析方法的σ=0.04%，则当置信度为95%时，μ=（16.74±1.96

）%=（16.74±0.04）%

试就此计算说明置信度和置信区间的含义。

答：

置信度是分析结果在某一区间内出现的概率，相应的区间为置信区间。

计算结果说明，95％置信度时，以16.94为中心，包含μ值的置信区（16.740.04）%。

7．何谓对照分析？

何谓空白分析？

他们在提高分析结果准确度各起什么作用？

答：

对照分析是：

取已知准确组成的试样（例如标准试样或纯物质，已知试样的组成最好与未知试样的组成相似，含量相近。

用测定试样的方法，在相同条件下平行测定，得到的平均值

空白分析是：

在不加待测组分的情况下，用分析试样完全相同的方法及条件进行平行测定。

所得结果称为空白值。

对照分析用于校正方法误差，即消除测定中的系统误差。

空白分析用于消除水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差。

8．请指出下列实验记录中的错误：

（1）测天平零点

：

（2）

（2）用HCl标准溶液滴定25.00mlNaOH溶液

VHCl:

24.124.224.1

HCl=24.13

（3）称取0.4328gNa2B4O7，用量筒加入约20.00ml水；

答：

用量筒加入约20.0ml水

（4）由滴定管放出20mlNaOH溶液，以甲基橙作指示剂，用HCI标准溶液滴定。

答：

由滴定管放出20.00mlNaOH溶液。

习题

1．测定某试样的含铁量，六次测定的结果（以%计）20.48,20.55,20.58,20.60,20.53和20.50。

计算这个数据集的平均值、中位数、平均偏差、标准偏差和全距。

应如何报告分析结果？

计算95%的置信度的置信区间。

2.某化验室例行化验铁矿，其标准差σ=0.15%。

今测得某铁矿中Fe2O3的含量为58.25%，若此分析结果分别是根据四次、九次测得的，计算95%置信度时各次结果平均值的置信区间。

3．面种方法测定某矿样锰的百分含量，结果如下：

方法1

方法2

问

（1）标准差之间是否有显著性差异（95%置信度）？

（2）平均值之间是否有显著性差异（95%置信度）？

4.标定一溶液的浓度，得到下列结果：

0.1141,0.1140,0.1148,0.1142（mol/L）。

问第三个结果是否可以舍去（95%置信度）。

解:

0.1148不能舍去

5.测定某试样含氯百分率，得到下列结果：

30.44,30.52,30.60和30.12（%）

问

（1）30.12%是否应舍去?

（2）试样中含氯百分率最好用什么数值表示?

（3）计算平均值的置信区间（95%置信度）？

解：

（1）

30.12%不能舍去

（2）试样中含氯百分率最好用中位数表示：

M=

（30.44+30.52）%=30.48%

（3）

6某分析人员提出一个测定氯的新方法，并以此方法分析了一个标准试样（标准值

=16.62％），得结果为

=16.72%,S=0.08%,n=4问95％置信度时，所得结果是否存在系统误差？

解：

所得结果不存在系统误差。

7．下列各数的有效数字是几位？

（1）0.00058（两位）

（2）3.6×10-5（两位）

（3）0.0014%（两位）

（4）0.00987（三位）

（5）35000（不确定）

（6）35000±10（四位）

（7）3.5×104（两位）

（8）3.500×104（四位）

（9）999（三位）

（10）0.002000（四位）

8．计算下列算式的结果（确定有效数字的位数）：

（1）K2Cr2O7的摩尔质量：

39.0983×2+51.996×2+15.9996×7=294.19

（2）28.40ml0.0977mol/LHCl溶液中HCl含量：

=0.1012g

（3）返滴定法结果计算：

x%=

×100%=57.87%

（4）pH=5.03,求[H+]

[H+]=9.3×10-6mol/L

（5）

+5.8=7.7

第七章氧化还原滴定法

思考题

1．何谓条件电位？

它与标准电位有什么关系？

为什么实际工作中应采用条件电位？

答：

（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L或它们的浓度比为1时的实际电位。

（2）它与标准电位的关系是：

（3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度。

2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V，反应能定量地进行完全？

答：

因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上，

3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？

为什么？

答：

能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件

（1）反应具有确定的计量关系。

（2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。

（3）反应速度要快。

（4）有比较简便、可靠的方法确定终点。

4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位？

答：

因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。

5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？

如何确定化学计量点的电位？

滴定曲线在计量点附近是否总是对称的？

答：

滴定突跃范围可用下式估计：

6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？

如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V，计算它的变色范围。

答：

1）指示剂的变色范围是：

2）当Φ0’=0.85V时，指示剂的变色范围是0.085±

。

7．氧化还原滴定法中选择指示剂的原则与酸碱滴定法有何异同？

答：

氧化还原指示剂的选择原则是指示剂变色电位范围应在滴定突跃范围之内。

由于指示剂变色的电位范围很小，可选择条件电位Φ0ˊIn处于滴定突跃范围之内的指示剂。

而酸碱指示剂的选择原则是指示剂的PH变色范围处于或部分处于等当点附近PH突跃范围之内。

两者在选时，都应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。

8.用K2CrO7测定Fe2+，化学计量点的电位为1.28V，滴定突跃为（0.94-1.34）V。

下表所列指示剂哪些是合适的指示剂？

应采用什么措施？

哪些不适用，为什么？

指示剂

颜色变化

Ф0ˊ（[H+]=1mol/L）/V

氧化形

还原形

二苯胺

紫

无色

0．76

二苯胺磺酸钠

紫

无色

0．85

毛绿染蓝

橙

黄绿

1．00

答：

合适的指示剂是二苯胺磺酸钠。

需采取的措施是加入H2SO4+H3PO4

二苯胺和毛绿染蓝不合适。

因为二苯胺Ф0ˊ=0.76V,不在滴定突跃范围之内。

毛绿染蓝氧化型橙色与K2CrO7颜色相似，终点颜色变化不明显。

9.在氧化还原滴定中，有时为什么要进行预先处理？

对预先处理所用的氧化剂和还原剂的什么要求？

答：

（1）为使试样中的待测组分处于一定价态。

（2）对所用的氧化化剂和还原剂的要求：

a.反应速度要快。

b.待测组分应定量的氧化或还原

c.反应要有一定的选择性，反应能定量的氧化或还原待测组分，而不能与试样中其它组分发生反应。

d.加入的过量的氧化剂或还原剂须易城处去。

10.以K2Cr2O7作基准物质，用碘量法标定Na2S2O3溶液的浓度，为什么先在浓溶液中反应，而在滴定前又要冲稀溶液？

如果开始反应时就将溶液冲稀，结果如何？

有什么现象发生？

答：

1.基本反应：

（1）Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

（2）I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

反应

（1）化学反应速度较慢，需在强酸性溶液中进行，酸度愈大反应速度愈快,但酸度太大时，I-易被空气中的O2氧化。

一般要求酸度以0.2-0.4mol/L为宜。

反应

（2）须在中性或弱酸性溶液中进行。

因为强酸性溶液中Na2S2O3会分解，碱性溶液中I2会发生歧化反应，所以应先在浓溶液中反应，而在滴定前又将溶液冲稀。

2.如果开始反应时就将溶液冲稀，则K2Cr2O7与I-的反应不能定量进行，溶液中有K2Cr2O7存在，滴定过程中I2会不断的产生，其结果将不能准确的判断滴定终点。

11.用KMnO4溶液滴定H2C2O4时，为什么第一滴KMnO4滴入后，紫色退去很慢？

为什么要等紫色退去后才能滴加第二滴？

为什么随着滴定的进行，反应越来越快？

答：

（1）因为KMnO4与H2C2O4的化学反应速度太慢；

（2）防止KMnO4局部过浓分解，使KMnO4滴定体积增大；

（3）随着滴定的进行Mn2+浓度增加，对2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H20

有催化作用，反应速度越来越快。

12.试设计下列混合液（或混合物）中各组分含量的分析方案。

（1）Fe2++Fe3+；

（2）Sn4++Fe2+；（3）Cr3++Fe3+；（4）As2O3+As2O5；（5）S2-+S2O32-。

习题

1.计算PH=10的氨性缓冲溶液（[NH4+]+[NH3]=0.1mol/L）中Zn2+/Zn电对的条件电位。

（忽略离子强度的影响）。

解：

PH=10[OH-]=10-4Kb=1.79×10-5

δNH3=

[NH3]=CδNH3=0.1×0.85=10-1.07

αZn（NH3）=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4+

=1+102.27×10-1.07+104.61×10-2.14+107.01×10-3.21+109.06×10-4.28

=104.82

αZn=αZn（NH3）+αZn（OH）-1≈104。

7

ΦZn2+/Zn=ΦoˊZn2+/Zn+

log

+logCZn2+

ΦoˊZn2+/Zn=ΦoZn2+/Zn+

log

=-0.7628+

log

=-0.90V

2.计算PH=3，CEDTA=0.1mol/L溶液中Fe3+/Fe2+电对的条件电位。

（忽略离子强度的影响）

解：

PH=3[H+]=10-3CEDTA=0.1mol/LlogαY（H）=10.8

3.证明用氧化剂（Ox2）滴定还原剂（Red1）时，化学计量点的电位为：

Φ等=

已知：

Ox1+ne=Red1Φ

Ox2+me=Red2Φ

证明：

由能斯特方程得：

4.计算0.1mol/LHCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+的化学计量点电位，并计算滴定到99.9%和100.1%是的电位。

（已知Φ0‘Fe3+/Fe2+=0.77V,Φ0‘Sn4+/Sn2+=0.14V）

5.分析某试样中MnO2含量。

称取试样1.0000g,在酸性介质中加入过量Na2C2O4（0.4020g）,过量的Na2C2O4在酸性溶液中0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定,消耗KMnO4溶液20.00ml,计算试样中MnO2的百分含量。

6．分析某试样中Na2S含量。

称取试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH至碱性，加入过量0.02000mol/LKMnO4标准溶液25.00ml，将S2-氧化成SO42-。

此时KMnO4被还原成MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量KI，再用0.1000mol/LNa2S2O3标准溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O3溶液7.50ml，求试样中Na2S百分含量。

7.分析某种含有铬和锰的钢样中铬的含量。

称取W（g），用H2SO4和HNO3溶解后，用水冲稀，加入（NH4）2S2O8及少量AgNO3（作催化剂），煮沸至溶液呈现紫色为止。

再加入NaCl溶液，煮沸至红色消失，继续煮沸除去过量的（NH4）2S2O8和Cl2。

冷却后，在H2SO4和H3PO4溶液中加入一定量过量Fe2+标准溶液，其浓度为CFe2+，体积为VFe2+ml,溶液从黄色变为亮绿色。

再用KMnO4标准溶液（浓度为CMnO4）滴定过量的Fe2+,消耗KMnO4溶液VKMnO-（ml）。

写出每一步反应的方程式，并推导Cr的百分含量的计算公式。

8.称取含有苯酚的试样0.5000g,溶解后加入0.1000mol/LKBrO3标准溶液（其中含有过量的KBr）25.00ml，加入HCl酸化，放置，发生下列反应：

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O

苯酚+3Br2=三溴苯酚+3HBr

待反应完全后，过量的Br2用KI还原，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2,消耗0.1000mol/LNa2S2O3溶液29.91ml,计算试样中苯酚的百分含量。

9．9.25.00mlK溶液用稀HCl及10.00ml0.05000mol/LKIO3标准溶液处理。

煮沸，除去反应后生成的I2。

冷却后加入过量KI使之与剩余的KIO3反应。

用0.1000mol/L用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2,消耗Na2S2O3溶液20.00ml,计算原KI溶液的浓度。

10.测定乙二醇的方法以如下（过碘酸钾将乙二醇氧化为醛）：

乙二醇+KIO4（过量）=2甲醛+KIO3+H2O

过量的KIO4与KI作用析出I2:

IO4-+7I-+8H+=4I2+4H2O

反应生成的KIO3与KI作用也析出I2：

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

用Na2S2O3标准溶液滴定析出所有的I2。

称取乙二醇方试样1.425g于250ml容量瓶中，冲稀至刻度，摇匀。

吸取此试液10.00ml于碘量瓶中，加入1％KIO3溶液25.00ml,再加入过量的KI，酸化并用水稀释后用0.2000ml/LNa2S2O3标准溶液滴定，消耗Na2S2O3溶液40.27ml。

同时在同样条件下做空白试验，消耗同浓度Na2S2O3溶液49.00ml,求试样中乙二醇的百分含量。