聚苯乙烯论文碳纳米管选择性分散及其诱导不相容共混物结晶的研究.docx

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聚苯乙烯论文碳纳米管选择性分散及其诱导不相容共混物结晶的研究

聚苯乙烯论文：

碳纳米管选择性分散及其诱导不相容共混物结晶的研究

【中文摘要】聚合物共混改性可以使单一聚合物的性能优化组合,并且获得一些特殊性能,成为开发新型高分子材料的有效途径。

对于大部分的聚合物在热力学上是不相容的,不相容共混物增容改性的方法很多,添加无机纳米填料是一种实际有效的方法。

碳纳米管（CarbonNanotubes,CNTs）自从被发现以来,由于其具有优异的力学、导电、导热特性而备受关注,此外碳纳米管对结晶聚合物是很好的成核剂,少量的碳纳米管可以诱导结晶,降低结晶活化能,提高结晶速率。

聚苯乙烯（Polystyrene,PS）.聚丙烯（Polypropylene,PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate,PET）在生活、工程应用上很广泛,对其进行共混改性具有现实意义。

本论文以PS/PP、PS/PET不相容共混物作为研究对象,多壁碳纳米管（Multi-WalledNanotubes,MWCNTs）做为无机纳米填料来制备纳米复合材料。

首先对碳纳米管进行化学改性,改善其与基体之间的相互作用,控制其在复合材料中的分布；研究了加工共混条件、增容剂的添加、界面条件等对碳纳米管在不相容共混物中选择性分布的影响,并进一步探讨了碳纳米管的分布对结晶相的结晶行为以及对复合材料微观相形貌的影响。

主要研究结果如下：

（1）对碳纳米管先酸化处理,然后与马来酸酐反应,使其表面接枝上羰基、羟基、羧基等活性基团,得到改性的多壁碳纳米管（FunctionalizedMulti-walledCarbonNanotubes,F-MWCNTs）。

（2）把F-MWCNTs加入到PS/PP不相容共混物中,PS与F-MWCNTs通过溶液法配制母料,再与其他组分挤出注塑制备复合材料。

对PP结晶行为的研究发现,PS/PP共混物中,PP在低温、高温处出现两个结晶峰,有分级结晶现象,但添加F-MWCNTs后PP只有一个高温结晶峰,分级结晶现象消失；同时,PS/PP/F-MWCNTs复合材料中PP相的结晶温度比PS/PP共混物中PP相的结晶温度高,复合材料中PP相的结晶温度随着PP含量的增加而逐渐提高,表明F-MWCNTs跟PP间相互作用更强,F-MWCNTs从PS相迁移到了PP相中,F-MWCNTs作为很好的异相成核剂诱导PP结晶。

另外动态力学分析（DynamicMechanicalAnalysis,DMA）数据表明,复合材料中PS、PP的玻璃化温度有所降低,说明F-MWCNTs充当了增塑剂的作用。

扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope,SEM）对复合材料相形貌研究表明F-MWCNTs的引入在一定程度上促进了PS/PP相形貌从“海岛”相向双连续相的转变。

（3）在80PP/20PS不相容共混物中添加马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（MaleicAnhydrideGraftedStyrene-Ethylene-Butylenes-Styrene,SEBS-MA）作为增容剂,降低了两相的界面张力,增强了两相间的粘结力,分散相粒径变小,分散更均匀。

同时研究了加工共混条件以及增容剂对F-MWCNTs在复合材料中选择性分布情况的影响。

以PP/F-MWCNTs作为母料制备的纳米复合材料,SEBS-MA加入后PP的结晶温度降低,表明F-MWCNTs与SEBS-MA的相互作用比较强,部分的F-MWCNTs被SEBS-MA诱导而从PP相中迁移出来；DMA表征发现PS玻璃化温度没有变化,F-MWCNTs并没有迁移到PS相中。

以PS/F-MWCNTs作为母料制备的纳米复合材料,各个组分中PP的结晶温度变化不大,DMA结果发现PP玻璃化温度也没有变化,说明F-MWCNTs没有迁移到PP相中,主要还是分布在PS相中,SEBS-MA的存在可以阻止F-MWCNTs的迁移。

以PP-MA为基体,PS/F-MWCNTs为母料制备的纳米复合材料,PP-MA结晶行为的研究也说明SEBS-MA与F-MWCNTs之间的相互作用力比PP-MA与F-MWCNTs之间的作用力更强。

（4）制备了PS/PET/F-MWCNTs纳米复合材料,通过热力学润湿系数计算表明F-MWCNTs倾向于分布在PET相中。

对复合材料中PET的结晶行为的研究表明F-MWCNTs诱导PET结晶,起到了很好的异相成核作用,F-MWCNTs从PS相往PET相迁移；通过SEM直观的反映了F-MWCNTs主要分布在PET相中及两相界面,验证了F-MWCNTs在复合材料中的分布情况。

【英文摘要】Polymerblendingisaconvenientandefficientrouteforthedevelopmentofnewpolymericmaterials,whichcancombinetheexcellentandspecialpropertiesoftheconstituentpolymers.Manypolymerblendsareimmiscibleandtheirblendsexhibitpoormechanicalproperties.Amongvarioustechniquesusedtocompatibilizepolymerblends,addinginorganicnanofillersisprovedtobeoneofthemostefficientmethods.Sincetheirdiscovery,carbonnanotubes（CNTs）attractedtremendousattentionduetotheirsuperiormechanical,electricalandthermalproperties.CNTshavebeenprovedtobeagoodnucleatingagentforcrystallizationofpolymers.TheadditionofafewCNTsinsemicrystallinepolymercanefficientlypromotethecrystallizationbydecreasingthenucleationactivationenergyandacceleratingcrystallizationrate.Polystyrene（PS）,polypropylene（PP）andpolyethyleneterephthalate（PET）areimportantengineeringpolymersusedinawidevarietyofapplications,andmeltblendingofthemareofpracticalsignificance.Inthisresearch,nanocompositesofPS/PPandPS/PETcontainingMulti-wallednanotubes（MWCNTs）weremainlypreparedbydirectmeltblending.MWCNTswerefirstlyfunctionalizedtoimprovetheadhesionwithpolymermatrices,sowecancontrolthelocalizationanddispersionofMWCNTsinimmisciblepolymerblends.TheselectivelocalizationofMWCNTsinnanocompositeswasrealizedbythedifferentblendingsequences,theuseofcompatibilizer,etc.Furthermore,theeffectofselectivelocalizationofMWCNTsonthecrystallizationandmorphologybehaviorsofnanocompositeswerediscussed.Themainresultsobtainedinthisworkarelistedasfollows:

（1）Thepristinecarbonnanotubeswerefirstacidifiedinnitricacidandthenreactedwithmaleicacid,tointroducecarbonyl,carboxylandhydroxidegroupsontothesurfaceofcarbonnanotubesandthefinalproductsarecalledFunctionalizedmulti-walledcarbonnanotubes（F-MWCNTs）.

（2）PS/PPblendscontainingF-MWCNTswerepreparedusingatwinscrewextruderfollowedbyinjectionmolding,theF-MWCNTswasfirstlydispersedinsolventtoobtainPS/F-MWCNTsmasterbatchandthenthemasterbatchwasmeltblendedwithdifferentcontentsofPPandPStoobtainsampleswithcorrespondingcompositions.ForthePS/PPblendswithoutF-MWCNTs,twoexothermicpeakswerepresentedinthecoolingcurveofPPphase,indicatingfractionatedcrystallizationofPP.ThePS/PP/F-MWCNTsnannocompositesexhibitedonlyoneexothermicpeakindicatingthatonlybulkcrystallizationofPPphaseoccurredduringthecoolingprocess.Furthermore,thenanocompositeexhibitedhighercrystallizationtemperaturecomparedwiththecorrespondingblendswithoutF-MWCNTs,andthecrystallizationtemperatureshiftedtohighertemperaturesathighercontentofPP.ItprovedthatF-MWCNTsmigratedfromthePSphasetothePPphase,andnucleatedthecrystallizationofPP.TheDMAresultsshowedthatF-MWCNTsexhibitedasaplasticizerforbothPSandPP,decreasingtheglass-transitiontemperatureofbothPPandPSinPS/PP/F-MWCNTsnanocomposites.SEMresultsshowedthatthepresenceofF-MWCNTsinducedthemorphologyoftheimmiscibleblendstochangefromsea-islandmorphologytoco-continuousmorphologytoacertaindegree.（3）Additionofmaleicanhydridegraftedstyrene-ethylene-butylenes-styrene（SEBS-MA）ascompatibilizerto80PP/20PSblendscancompatibilizetheblendsbyreducingtheinterfacialtensionandenhancingtheinterfacialadhesion,andconsequentlyresultinsmallerdispersedparticleswithbetterdistribution.ThedifferentblendingsequencesandusageofcompatibilizerontheselectivelocalizationofF-MWCNTswasdiscussed.WhentheF-MWCNTswerefirstdispersedinPPandthenblendedwithothercomponents,thecrystallizationtemperatureofPPphaseshiftedtolowertemperaturewhenSEBS-MAareadded,indicatingthemigrationofF-MWCNTstotheSEBS-MA,whichcharacterizedhighaffinity.DuetothemigrationofF-MWCNTsintotheSEBS-MA,lessF-MWCNTsremainedinthePPphase,leadingtodecreasedtemperatureofPPphase.TheDMAresultsshowedthatglass-transitionbehaviorsofPShadnotchanged,meaningthatF-MWCNTsremainedontheinterfaceinsteadofmigratingintothePSphase.WhentheF-MWCNTswerefirstdispersedinPSandthenblendedwithothercomponentstopreparedthenanocomposites,thecrystallizationtemperatureofPPindifferentcompositesarenearlythesame,andtheDMAresultsshowedthatglass-transitionbehaviorsofPPhadnotchanged,indicatingthattheF-MWCNTsstayedinthePSphaseduetoobstructionofF-MWCNTsimposedbytheSEBS-MA.Forthe80PP-MA/20PS/SEBS-MA/F-MWCNTsnanocompositeswithPSmasterbatch,thecrystallizationbehaviorofPP-MAshowedthatF-MWCNTshadbetteraffinitywithSEBS-MAthanPP-MAin80PP-MA/20PS/SEBS-MA/F-MWCNTsnanocomposite.（4）ThePS/PET/F-MWCNTsnanocompositeswereprepared,andthewettingcoefficientspredictedthattheF-MWCNTsshouldselectivelocalizedinPET.AndtheDSCtestshowedthatF-MWCNTsexhibitedobviousnucleatingeffectforthecrystallizationofPET.So,forPS/PET/F-MWCNTsnanocomposites,F-MWCNTshavehigheraffinitywiththePETphase,itcouldmigratefromthePSphasetothePETphase.TheSEMobservationsshowedthatthelocalizationoftheF-MWCNTsattheinterfaceandinPETphase,andtheexperimentalresultsconfirmedtheresultsofprediction.

【关键词】聚苯乙烯聚丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯碳纳米管马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯选择性分散结晶

【英文关键词】PolystyrenePolypropylenePolyethyleneterephthalateCarbonnanotubesMaleicanhydridegraftedStyrene-ethylene-butylenes-styreneSelectivelocalizationCrystallization

【目录】碳纳米管选择性分散及其诱导不相容共混物结晶的研究摘要7-9Abstract9-11第1章绪论14-411.1聚合物共混物的形态结构15-171.1.1非结晶聚合物/非结晶聚合物体系15-161.1.2结晶聚合物/非结晶聚合物体系161.1.3结晶聚合物/结晶聚合物体系16-171.2不相容共混物结晶的研究17-261.2.1高分子材料结晶理论17-201.2.2分级结晶20-231.2.3受限结晶23-241.2.4共混物组分相互影响结晶24-261.3调控不相容共混物结晶的方法26-301.3.1成核剂26-271.3.2增容剂27-281.3.3热处理28-291.3.4加工条件29-301.4无机纳米粒子改性不相容共混物研究进展30-361.4.1无机纳米粒子对不相容共混物的增容作用30-321.4.2无机纳米粒子在不相容共混物中选择性分散与迁移32-361.5碳纳米管/聚合物复合材料的研究36-391.5.1碳纳米管简介36-371.5.2碳纳米管/聚合物复合材料性能研究37-391.6本论文的研究目的和主要内容39-41第2章碳纳米管在PS/PP中的选择性分散及诱导PP结晶的研究41-572.1前言41-422.2实验部分42-472.2.1实验原料422.2.2实验仪器42-432.2.3实验设备432.2.4功能化碳纳米管制备43-442.2.5样品制备44-452.2.6试样的分析与表征45-472.3结果与讨论47-552.3.1碳纳米管的选择性分散及对样品形貌的影响47-502.3.2F-MWCNTs对PS/PP结晶和熔融行为的影响50-532.3.3F-MWCNTs对PS/PP玻璃化温度的影响53-552.4本章小结55-57第3章PP/PS/SEBS-MA/F-MWCNTs纳米复合材料制备及结晶行为的研究57-723.1前言57-583.2实验部分58-603.2.1实验原料58-593.2.2实验仪器593.2.3实验设备593.2.4样品制备59-603.2.5试样的分析与表征603.3结果与讨论60-713.3.1结晶行为研究60-683.3.2复合材料相形貌研究68-713.4小结71-72第4章PS/PET/F-MWCNTs三元纳米复合材料制备及结构表征72-854.1前言72-734.2实验部分73-754.2.1实验原料734.2.2实验仪器734.2.3实验设备734.2.4样品制备73-744.2.5试样的分析与表征74-754.3结果与讨论75-844.3.1F-MWCNTs在PS/PET/F-MWCNTs复合材料中的选择性分散75-774.3.2PS/PET结晶、熔融行为研究77-804.3.3PS/PET/F-MWCNTs结晶熔融行为研究80-824.3.4PS/PET/F-MWCNTs相形貌研究82-844.4小结84-85第5章结论85-87参考文献87-99攻读硕士学位期间发表的论文99-100致谢100