纳米铜胶体的制备和分散稳定性的研究.docx

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纳米铜胶体的制备和分散稳定性的研究

本科毕业设计（论文）

纳米铜胶体的制备和分散稳定性的研究

学院材料与能源学院

专业金属材料工程

年级班别2009级

（1）班

学号

学生姓名

指导教师黄钧声

2013年6月

纳米铜胶体的制备和分散稳定性的研究材料与能源学院

摘要

本文综述了纳米技术和纳米材料，并由此引出纳米铜胶体的性质特征、应用前景、研究现状及其制备方法，在综合考虑的情况下，采用一步法制备纳米铜胶体，并进行研究实验。

选择硼氢化钾（KBH4）为还原剂，硫酸铜（CuS04·5H20）为氧化剂，并添加强碱氢氧化钾（KOH）、络合剂乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和分散剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP），以去离子水为溶剂，通过化学还原反应制备纳米铜胶体。

对制得的纳米铜胶体，进行X射线衍射法测定、激光动态光散射法测定、pH值分析、XRD分析、TGA-DSC分析、沉降比与沉降时间分析等。

主要研究不同成分配比、不同温度等条件下，制备的纳米铜胶体的纯度、粒度、粘度、分散稳定性及其变化规律，寻求最佳工艺参数，从理论上分析其原因，获得分散稳定的铜－水纳米胶体，并测试和研究其综合性能。

实验结果表明，分散剂CTAB/PVP对纳米铜胶体具有良好的分散效果，可获得平均粒径小、粒度分布范围窄、分散稳定性好的纳米铜胶体，可保存一个月以上不发生沉淀。

关键词：

一步法，液相还原，纳米铜胶体，分散稳定性

Abstract

Nanotechnologyandnanomaterialsisreviewedinthispaper,andthusleadtonanometercoppercolloidalnatureofthecharacteristics,application,researchstatusanditspreparationmethod,undertheconditionofthecomprehensiveconsideration,adoptone-stepofcoppercolloidalnanoparticles,preparedbythestudyandexperiment.SelectKBH4asthereducingagent,CuS04·5H20asoxidant,andaddingalkaliKOH,complexingagentEDTA-2NaanddispersantCTAB/PVP,withdeionizedwaterassolvent,bychemicalreductionreactionforthepreparationofnanocoppercolloid.Tomadeofcoppercolloidalnanoparticles,Xraydiffractionmethod,laserdynamiclightscatteringmethod,pHvalueanalysis,XRDanalysis,TGA-DSCanalysis,sedimentationrateandsettlingtimeanalysis,etc.Researchdifferentcompositionratioanddifferenttemperatureconditions,thepreparationofnanometercopperpurity,particlesize,viscosity,dispersionstabilityofthecolloidanditschangerule,seekingthebestprocessparameters,theoreticallyanalyzeditsreason,getdispersednanocolloidstabilityofcopper-water,anditscomprehensiveperformancetestingandresearch.ExperimentalresultsshowthatthedispersantCTAB/PVPonthenanocoppercolloidhasagooddispersioneffectcanbeobtainedsmallaverageparticlesize,narrowparticlesizedistribution,gooddispersionstabilitynanocoppercolloid,precipitatecanbestoredformorethanonemonth.

Keywords:

One-step,Liquidphasereduction,Nanocoppercolloid,Dispersionstability

目录

1文献综述1

1.1引言1

1.1.1气相蒸气法1

1.1.2等离子体法1

1.1.3机械化学法2

1.1.4液相还原法2

1.1.5γ射线辐照-水热结晶联合法2

1.2纳米技术的问世2

1.3纳米技术的影响3

1.4纳米材料的性质4

1.5纳米胶体的特性表征5

1.5.1纳米胶体的分散稳定性5

1.5.2纳米胶体的稳定机制5

1.5.3纳米胶体的分散方法6

1.6纳米胶体的应用前景7

1.7纳米胶体的研究现状7

1.8纳米铜胶体的研究概况7

1.8.1两步法制备纳米铜胶体8

1.8.2一步法制备纳米铜胶体8

2实验内容10

2.1实验目的10

2.2实验方案10

2.3分散介质及分散剂的选择11

2.3.1分散介质的选择11

2.3.2分散剂的选择12

2.4实验试剂12

2.5实验仪器13

2.6实验原理14

2.6.1硼氢化钾的反应机理14

2.6.2CTAB分散剂的反应机理15

2.6.3PVP分散剂的反应机理15

2.7实验步骤16

2.8实验现象17

3实验结果及分析18

3.1分散剂CTAB对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响18

3.2分散剂PVP对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响21

3.3络合剂EDTA-2Na对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响24

3.4强碱KOH对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响29

3.5不同温度下对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响32

3.5.1不同温度的分散剂CTAB对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响32

3.5.2不同温度的分散剂PVP对纳米铜胶体分散稳定性及颗粒粒度大小的影响

34

3.6不同超声分散时间对5wt%纳米铜墨水分散稳定性的影响38

3.7纳米铜胶体的沉降比分析39

3.8纳米铜胶体的XRD分析40

3.9纳米铜胶体的TGA-DSC分析41

3.10纳米铜墨水的粘度分析43

结论44

参考文献46

致谢48

1文献综述

1.1引言

纳米铜胶体颗粒因其特异的物理化学性质广泛应用于催化、润滑、磁流体等领域，更成为研究的热点之一，其制备的相关报道已有很多，如:

气相蒸气法、等离子体法、机械化学法、液相还原法、γ射线辐照-水热结晶联合法等[1]。

1.1.1气相蒸气法

气相蒸气法是制备金属超微粉末最直接、最有效的方法，法国的L'airliquid公司采用感应加热法，用改进的气相蒸气法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0.5kg/h[2]。

感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属料,在高频或中频电流感应下,靠自身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快、温度高。

在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用下，携带着粉末在粉末收集器中对流，粉末弥散于收集室内并沉淀在收集器内的各种表面上。

粉末收集器的结构和规格是决定粉末产率和产量的关键因素之一。

粉末的形成要经过三个阶段:

金属蒸发产生蒸气阶段、金属蒸气在稀薄惰性气体中扩散并凝聚形核阶段和晶核生长阶段。

粉末粒度主要决定于从蒸发液面到这一温区内的生长过程，这一过程受蒸发温度、惰性气体的压力和种类、装置内的温度梯度和对流情况的影响。

通过工艺参数的控制可以制备出10nm~1μm的金属超微粉末。

1.1.2等离子体法

等离子体温度高、反应速度快,可获得均匀、小颗粒的纳米粉体,易于实现批量生产,几乎可以制备任何纳米材料[3]。

等离子体法分为直流电弧等离子体（DC）法、高频等离子体（RF）法及混合等离子体（Hybridplasma）法。

DC法使用设备简单、易操作,生产速度快,几乎可制备任何纯金属超细粉,但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物；RF法无电极污染、反应速度快、反应区大,广泛应用于生产超细粉,其缺点是能量利用率低、稳定性差;混合等离子体法将DC法与RF法结合起来,既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度,也有好的稳定性。

1.1.3机械化学法

机械化学法是利用高能球磨并发生化学反应的方法。

高能球磨法产量较高、工艺简单,能制备常规方法难以制备的高熔点金属、互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料,缺点是晶粒不均匀、球磨过程中易引入杂质。

DinJ.等人[4]使用机械化学法合成了超细铜粉。

将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎,发生固态取代反应,生成铜及氯化钠的纳米晶混合物。

清洗去除研磨混合物中的氯化钠,得到超细铜粉。

若仅以氯化铜和钠为初始物机械粉碎,混合物将发生燃烧。

如在反应混合物中加入氯化钠则可避免燃烧,且生成的铜粉较细,粒径在20~50nm之间。

1.1.4液相还原法

AyyappanS.等人用水合肼还原铜盐得到铜粉,加入高分子保护剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）有利于稳定晶粒防止团聚。

反应需使用镁作催化剂,铜粉有相当一部分是凝聚态。

水合肼有剧毒,不适于大量使用。

vanWonterghem,J.等人[5]采用KBH4还原FeSO4和CoCl2得到了10~100nm的Fe-Co-B合金粉末。

严红革等人报道这种方式的原理也适于制备铜超微粉末,但目前尚未如此制备出铜及其合金的超微粉末。

1.1.5γ射线辐照-水热结晶联合法

陈祖耀等人[6]利用Co源强γ射线辐照制备金属超微粒子,采用γ射线辐照-水热结晶联合法获得了平均粒径约50nm的纳米铜粉。

1.2纳米技术的问世

“纳米”是个长度单位，1纳米是1米的十亿分之一（1nm=10-9m）。

纳米科学是研究纳米尺度范畴内（0.1nm~100nm）原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学。

纳米技术则是在纳米尺度范畴内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。

纳米科学技术（Nano-ST）是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。

它包括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米生物学、纳米化学、纳米力学、纳米物理学和纳米测量学等领域。

1959年美国物理学家费曼（FeynmanR.P.）提出纳米技术的思想。

到了70年代后半期，有人倡导发展纳米技术，但是当时多数主流科学家对此仍持怀疑态度。

在70年代中期到80年代后期，不少科学家相继在实验室制备得到纳米尺寸的材料，并发现这种材料具有不少奇妙特性。

1990年，国际商用机器公司（IBM）的科学家运用扫描隧道显微镜将氙原子拼成了该公司商标"IBM"，这是第一次公开证实在原子水平有可能以单个原子精确生产物质，纳米技术开始成为媒体关注的热点。

1990年7月，在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科技大会，各国科学家对纳米科技的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，这标志着纳米科学技术的正式诞生。

1.3纳米技术的影响

纳米技术包含下列四个主要方面：

1、纳米材料：

当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1~100nm这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。

这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。

2、纳米动力学：

主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统（MEMS）,用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系统，特种电子设备、医疗和诊断仪器等.用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺。

特点是部件很小，刻蚀的深度往往要求数十至数百微米，而宽度误差很小。

这种工艺还可用于制作三相电动机，用于超快速离心机或陀螺仪等。

在研究方面还要相应地检测准原子尺度的微变形和微摩擦等。

虽然它们目前尚未真正进入纳米尺度，但有很大的潜在科学价值和经济价值。

3、纳米生物学和纳米药物学：

如在云母表面用纳米微粒度的胶体金固定dna的粒子，在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子间互作用的试验，磷脂和脂肪酸双层平面生物膜，dna的精细结构等。

有了纳米技术，还可用自组装方法在细胞内放入零件或组件使构成新的材料。

新的药物，即使是微米粒子的细粉，也大约有半数不溶于水；但如粒子为纳米尺度（即超微粒子），则可溶于水。

4、纳米电子学：

包括基于量子效应的纳米电子器件、纳米结构的光/电性质、纳米电子材料的表征，以及原子操纵和原子组装等。

当前电子技术的趋势要求器件和系统更小、更快、更冷，更小，是指响应速度要快。

更冷是指单个器件的功耗要小。

但是更小并非没有限度。

纳米技术是建设者的最后疆界，它的影响将是巨大的。

当前纳米技术的研究和应用主要在材料和制备、微电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源、生物技术和农产品等方面。

用纳米材料制作的器材重量更轻、硬度更强、寿命更长、维修费更低、设计更方便。

利用纳米材料还可以制作出特定性质的材料或自然界不存在的材料，制作出生物材料和仿生材料。

纳米科学技术的效益无处不在，它对各个领域的发展、产业的革命带来无限生机。

1.4纳米材料的性质

纳米级结构材料简称为纳米材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1~100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。

由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。

并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

纳米材料具有几个效应：

小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。

现分别介绍如下：

1、小尺寸效应：

当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。

小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变，如普通金属金的熔点是1337K，当金的颗粒尺寸减少到2nm时，金微粒熔点降到600K；纳米银的熔点可以降到100℃。

半导体CdS尺寸在几个纳米范围内，其熔点降得更加显著；几个纳米的CdS熔点已降低至1000K，1.5nm的CdS熔点不到600K。

2、表面效应：

表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减少而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。

纳米微粒的表面结合能主要来源于表面原子缺少近邻配位的表面原子，它极不稳定，具有强烈的与其他原子结合的能量。

这种高能的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物资传递的巨大驱动力，同时还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。

3、量子尺寸效应：

量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于某一值（激子波尔半径），费米能级附近的电子能级由连续变为分立能级的现象。

量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致纳米微粒的光谱性质的变化，同时也使半导体纳米微粒产生较强的光学三阶非线性响应。

4、宏观量子隧道效应：

电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。

1.5纳米胶体的特性表征

从理论上讲，所有导热系数较高的固体纳米颗粒都可用于纳米胶体，如金属（Cu、Al、Ag等）、非金属（金刚石、石墨、纳米碳管等）、氧化物（Al203、CuO等）、碳化物（SiC）、氮化物（AlN、Si3N4）以及包覆材料（Al+A1203、Cu+C）、相转变材料、功能材料等。

纳米胶体的基液可采用水、乙二醇、机油、导热油、变压器油等。

但是，由于纳米胶体的研究还处于初期，目前报道的体系主要有金属或非金属纳米粒子与水、油、乙二醇、航天传热液等组成的少数体系[7-8]，所以主要类型有：

1、金属纳米颗粒组成的纳米胶体；

2、氧化物纳米颗粒组成的纳米胶体；

3、非氧化物组成的纳米胶体；

4、添加纳米液滴的新型纳米胶体。

1.5.1纳米胶体的分散稳定性

纳米胶体是含有固体粒子的多相体系，存在界面能作用，因而是热力学不稳定体系。

粒子间有相互团聚而降低其界面能的趋势，这称之为团聚不稳定性。

另一方面，由于粒子极小，强烈的布朗运动能阻止其在重力场中的沉降，因而具有动力学稳定性。

悬浮稳定的纳米胶体必须同时兼备团聚稳定性和动力学稳定性，其中团聚稳定性更为重要。

一旦失去团聚稳定性，粒子相互聚结变大，最终将导致失去动力学稳定性。

1.5.2纳米胶体的稳定机制

纳米胶体的分散稳定性是指纳米胶体的某种性质（例如分散相浓度、颗粒大小、体系粘度或密度等）有一定程度的相对不变性。

由于纳米胶体中固体颗粒的尺寸为纳米级，所形成的纳米胶体具有类似胶体的性质，因此，可以借鉴胶体的稳定理论来探讨纳米胶体的分散性能。

胶体分散体系主要有三大稳定理论：

DLVO理论（静电稳定理论）、空间位阻稳定理论和静电位阻稳定理论。

1.5.3纳米胶体的分散方法

纳米颗粒在基液中的分散方法主要有物理分散和化学分散两种[9-10]。

物理分散主要包括机械搅拌分散和超声波分散等。

而化学分散则是利用表面化学方法通过不同的稳定机制来达到对纳米颗粒的分散。

1、物理分散法，一种是超声波分散，它是将需处理的纳米颗粒悬浮液直接置于超声场中，用适当频率和功率的超声波加以处理，利用超声空化作用所产生的冲击波所具有的粉碎作用，达到分散颗粒的目的[11-13]。

超声波分散是目前实验室应用最多的分散方法。

一般功率越大，超声时间越长，分散效果越好，但时间过长，空化作用产生的高温高压将会导致分散体系过热，这有可能进一步加剧颗粒的团聚；时间不足，达不到分散颗粒的效果。

因此，在超生分散过程中，应注意分散时间的控制。

另外，超声分散能耗过大限制了其在工业中大规模地使用。

另一种是机械分散，它是指借助于外部设备提供一定的机械能将纳米粒子间的团聚打开，从而使纳米颗粒在介质中充分分散的一种方法[14-15]。

机械搅拌分散主要有磁力搅拌和球磨分散。

2、化学分散法，化学分散法主要有：

（1）调节分散体系的pH值；

（2）在分散体系中加入合适的分散剂及添加量。

通常，颗粒在水中分散，分散体系的pH值对颗粒的分散稳定具有很大的影响。

静电稳定的分散体系，pH主要通过改变颗粒表面的荷电情况来影响体系的分散性。

通过测定Zeta电位，确定颗粒表面荷电的正负及大小，Zeta电位绝对值越大，则分散性越好。

对于金属氧化物和氢氧化物，H+和HO-是它们电势的决定离子，通过吸附这些离子改变自身的电位来影响分散性；颗粒表面具有酸性或碱性基团，通过调节pH值能抑制或增加自身的解离，改变颗粒表面荷电量，进而影响体系的分散性。

在纳米胶体中添加分散剂可以有效解决纳米胶体的悬浮稳定性，其作用机理主要有以下几个方面的原因[16]：

（1）分散剂吸附在纳米粒子表面，增加了粒子之间的距离，减小了Hamaker常数，因而能降低粒子间的范德瓦耳斯引力势能。

（2）分散剂吸附在纳米粒子表面形成吸附层，当两粒子相互接触时被压缩，压缩后分散剂的高分子链可能采取的构型数减少，构型熵降低。

熵的降低引起自由能增加，从而增加粒子间的斥力势能。

1.6纳米胶体的应用前景

随着纳米材料和纳米技术的迅速发展,纳米胶体新型材料引起了人们的广泛关注。

1995年提出了纳米胶体（nanofluids）[17]的概念:

指把金属或非金属纳米粉体分散到水、醇、油等传统换热介质中,制备成均匀、稳定、高导热的新型换热工质,这是纳米技术应用于热能工程这一传统领域的创新性的研究。

与传统传热流体或含有毫米/微米级固体颗粒的流体相比,纳米胶体的导热性能得到较大幅度的提高,具有很好的稳定性,在工业领域表现出巨大的应用潜力,有望成为新一代传热流体。

KBH4液相还原法可被用于制备金属纳米粒子和纳米胶体[18-19]。

一步法采用液相还原法直接获得水基铜纳米胶体,与先制备出干燥的纳米铜粉再加入液体中分散的二步法相比,它免除了粉体的干燥、锻烧、储运等过程,既可以减少硬团聚的形成,又能降低纳米胶体的制备成本,采用液相化学还原的一步法制备纳米胶体是纳米胶体工业化制备的最佳途径。

1.7纳米胶体的研究现状

目前，纳米胶体的制备方法主要有两种：

一种是分散法，一种是气相沉积法。

一种是分散法（两步法）。

分散法，即先制备出纳米粒子，然后把所制备的纳米粒子分散到基液中（如水、乙二醇、油等），最终形成纳米胶体。

该法的优点是操作简单、费用低和适用于所有的流体介质，缺点是所制备的纳米粉体由于其巨大的比表面积，在纳米粉体制备、存储、运输等过程，颗粒易形成团聚体。

团聚体的存在，既降低了纳米胶体的稳定性，又大大削弱了纳米胶体传热效果。

为了提高纳米胶体的稳定性，可通过改变流体pH，添加分散剂并配以超声波振动，以获得稳定的纳米胶体。

另一种是一步气相沉积法。

气相沉积法，即在制备纳米颗粒的同时将其分散到基液中。

气相沉积法把纳米粒子的制备与纳米胶体的制备结合在一起，所制得的纳米颗粒小（约10nm），纳米颗粒在流体中分散好，无需加入分散剂或改性处理就能得到稳定悬浮的纳米胶体。

但是该法仅适合在低蒸汽压的流体中制备含金属粒子的纳米胶体,并且对设备要求较高，费用高，产量小，不易于工业化生产。

1.8纳米铜胶体的研究概况

室温下，铜导热系数是水的700倍，是乙二醇的1500倍，是机油的3000倍。

因此，将纳米铜粉分散到水、乙醇或油中形成的纳米铜胶体，其传热性能会比传统导热介质提高很大。

纳米铜胶体不是纳米铜粉术与流体基液的简单混合，因为纳米铜粒子在与基液形成的悬浮液中很容易发生团聚现象。

因此，必须采用一定的措施获取分散均匀、稳定性好、持久和低团聚性的纳米铜胶体。

可见，纳米铜胶体的制备是其研究和应用中最关键的一步。

目前，制备纳米铜胶体主要有两种方法。

1.8.1两步法制备纳米铜胶体

一种是先制备出纳米铜粒子，然后把所制备的纳米铜粒子分散到液体中（如水、乙烯基乙二醇、煤油等），最终形成纳米铜胶体。

该法的优点是操作简单、费用低和适用于所有的流体介质，缺点是所制备的纳米胶体的稳定性较差。

为了提高悬浮液的稳定性，可通过改变悬浮液pH、添加分散剂并配以超声波振动，以获得稳定的纳米铜胶体。

李新芳等人[20]采用两步法制备了铜-水纳米胶体，通过添加分散剂并超声振动，得到了分散稳定性较好的纳米铜胶体；南京理工大学热能工程实验室[21-23]进行了纳米铜添加到变压器油和水中形成的铜-水纳米胶体和铜-变压器油纳米胶体的研究。

分散方