硫化锌精矿中锌量测定离子交换edta滴定法.docx

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硫化锌精矿中锌量测定离子交换edta滴定法

硫化铜精矿中铜量测定电解法

1范围

本标准规定了测定铜精矿中铜量的电解法，铜含量测定范围15%~50%（m/m）。

2引用标准本标准引用下列标准的有关条款。

本标准发布时，这些引用标准均为有效版本。

所有标准都将被修订，因此，鼓励依据本标准达成协议的各方尽可能采用下列标准的最新版本。

IEC和ISO成员均持有现行有效的国际标准。

实验室玻璃器皿——滴定管第一部分：

一般要求实验室玻璃器皿——单刻度移液管

实验室玻璃器皿——单刻度容量瓶

实验室玻璃器皿——容量器皿——测试容量和使用方法铜、铅、锌精矿中水份含量的测定——重量法

3原理

用硝酸和硫酸溶解试料，然后铜与干扰元素分离。

——通过AgCl沉淀与Ag分离；

——通过发烟氢溴酸与砷、锑、硒和锡分离；

——硫代硫酸钠沉淀铜硫化物与铁分离或通过沉淀氢氧化铁（3＋）分离铁（铋和碲也以

同样方式分离）。

在硝酸、硫酸和少量氯存在时，铜电解析出，而此情况下钼不析出。

电解槽中，硫酸铜沉淀滤液和所有沉淀及残渣中铜量均由原子吸收光谱法（FAAS）或

感应耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定。

注：

铜精矿中正常汞含量并不影响铜测试结果。

当汞含量大于0.005%（m/m）时，将要测定铜沉积中的

汞含量。

但操作步骤在本标准中并没有规定。

4试剂分析过程中，所有试剂都为分析纯，蒸留水或相同纯度的水。

4.1浓硝酸（p2o1.42g/ml）

4.2硝酸（1＋1）

边搅拌，边缓慢加入500ml浓硝酸（4.1）至500ml水中。

4.3硫酸（p2o1.84g/ml）

4.4硫酸（1＋1）

边搅拌，冷却，边缓慢加入500ml浓硫酸（4.3）至500ml水中。

4.5硫酸（1＋4）

边搅拌、冷却，边缓慢加入200ml浓硫酸（4.3）至800ml水中。

4.6硫代硫酸钠450g/L溶液

4.7硝酸混合物

缓慢加入250ml浓硫酸（4.3）至250ml浓硝酸（4.1）中。

4.8氯化钠，10g/L溶液

4.9氯化钠，0.5g/L溶液

4.102－丙醇

4.11乙醇>95%（V/V）

4.12甲醇>95%（V/V）

4.13硫酸铁铵溶液

加50ml硫酸（4.4）和43g[NH4Fe（SO4）2?

12缶0]至950ml水中。

4.14硝酸铁溶液

加30g[Fe（NO3）3?

9缶0]至1000ml水中。

4.15铵溶液（p200.91g/ml）

4.16铵溶液（1＋99）

4.17氢溴酸（p2o1.5Og/ml）

4.18高氯酸（p2o1.53g/ml）

4.19氢氟酸（p201.14g/ml）

4.20金属铜>99.999%

4.21无水硫酸钠（Na2SO4）

4.22盐酸（p201.16~1.18g/ml）

4.23盐酸（1＋1）

边搅拌，边缓慢加入500ml浓盐酸（4.23）至500ml水中。

4.24溴

4.25铜标准溶液（1ml中含1mgCu）

溶解0.1000g金属铜（4.20）在10ml热硝酸（4.2）中，加热蒸发至近5ml，以除去氮氧化物。

移至1000ml容量瓶中，加水近刻度，混匀，冷至室温，加水至刻度，再混匀。

注：

标准溶液配制要与测试分析具有同样的环境温度。

4.26标定溶液

注1：

标定溶液配制要与测试分析具有同样的环境温度。

注2：

以上标定溶液用时现配。

4.26.1标定溶液A

移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。

在每个容量瓶中加40ml稀硫酸（4.4）,13g硫酸钠（4.21）和50ml（见注）硫

酸铁铵溶液（4.13）（相当于每个容量瓶加入250mg铁），用水稀释，搅拌溶盐。

加水近刻度,混匀冷至室温。

加水至刻度,混匀。

以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、2mg、3mg、4mg铜。

注：

如果试验溶液中含铁小于50mg，则应向每个容量瓶中仅仅加入10ml的硫酸铁铵溶液（4.13）。

如果试验溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0mg/ml稀释，直到含铜在4mg/500ml以下。

4.26.2标定溶液B

移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。

在每个容量瓶中加30ml稀硫酸（4.4），10ml稀硝酸（4.2），15ml稀盐酸（4.23）和25ml硫酸铁铵溶液（4.13）。

加水近刻度，混匀冷至室温，加水至刻度，混匀。

以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、2mg、3mg、4mg铜。

如果试验溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0mg/ml稀释，直到含铜在4mg/500ml以下。

4.26.3标定溶液C

移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。

在每个容量瓶中加20ml稀硫酸（4.4）、10ml稀硝酸（4.2）和50ml（见注）硫

酸铁铵溶液（4.13）（相当于每个容量瓶加入250mg铁）。

加水近刻度，混匀冷至室温，加水至刻度，混匀。

以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、2mg、3mg、4mg铜。

注：

如果试料中铁含量小于50mg［对应铁含量v2.5%（m/m）=，则每次仅加10ml硫酸铁铵溶液（4.13）如果试样溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0卩g/ml稀释，直到含铜在4mg/500ml

以下。

5仪器

5.1通常的实验室设备，包括通风橱、加热炉、烘干箱、分析天平和控制溶液温度的恒温槽等。

5.2一般实验室玻璃器皿

5.3A级容量玻璃器皿，符合ISO385.1、ISO648和ISO1042标准要求，按ISO4787标准操作使用。

5.4干燥器

5.5不同密度滤纸

5.6静电解设备

5.7铂电极，网状电极作为阴极，螺旋电极作为阳极。

注6：

温克勤电极是合适的。

5.8原子吸收光谱仪（AAS）

仪器条件：

火焰：

空气/乙炔波长：

324.7nm

5.9ICP（电感藕合等离子体光谱发射仪）

5.10铂盘

5.11PTFE盘

6样品

6.1试样

按ISO9599要求制备试样。

注：

如果用预干试料（见附录A），则不需要的制备试样。

6.2试料

从多个份样采取近2g试料，称重，精确至0.1mg。

试料分析称重的同时，按ISO9599

测定水份含量。

也可以选择附录A规定的方法直接从实验室样中制备预干试料。

7步骤

7.1测定次数在重复性试验条件下，每个试样至少重复测定两次。

注：

重复性条件是指利用同样的方法，同样的试验材料，在同样试验室，由同一个人使用同样仪器在短时间内测得的独立结果。

7.2空白试验

分析测试时平行进行空白试验，除不加试料外使用所有同样的试剂。

空白试验的目的是检查试剂的质量，如果空白试验结果异常，检查所有试剂来解决问题。

7.3试料的溶解

移取试料至400或500ml锥形烧杯中，加10ml水湿润，加20ml稀硝酸（4.2），盖上表皿，在60~70C加热10分钟。

加入40ml稀硫酸（4.4）,缓慢加热使试样分解，在初始反应完成之后，用尽量少的水冲洗表面皿内表面，用烧杯收集清洗液，持续加热只至逸出所有白烟,然后冷却。

如果残余物出现黑色（存有碳）,缓慢加入少量硝酸混合物（4.7）,直到残余物变为无色或淡兰色。

冷却,加入20ml水,再加热直到白烟逸出。

如果硫的沉积物分解不充分,加入5ml硝酸（4.1）和1ml溴（4.24）,然后加热直至白烟冒出。

7.4砷、锑、锡、硒和银分离

小心加入5ml水和10ml氢溴酸（4.17）,加热到白烟逸出,然后冷却。

加入5ml稀硫酸（4.4）和10ml氢溴酸（4.17）,加热到白烟逸出,然后冷却。

警告,该步骤必须十分小心。

注：

如果试样中As、Sb、Sn和Se含量分别低于0.01%（m/m），该步骤可以省略。

加100ml水,温热溶解易溶盐。

滴加约1ml氯化钠溶液（4.8），使银生成氯化银完全沉淀。

注：

如果试样中银含量低于0.01%，该步骤可以省略。

加热煮沸，冷却。

用滤纸（5.5）过滤，冷水冲洗，收集滤液到400或500ml锥形烧杯中或500mlErlenneyer容量瓶中（仅用于硫酸分离）。

保留滤纸和残余物用于FAAS测定铜量（见7.7.3），除非前面试验证明样品中铜在溶液（7.3）中完全溶解。

7.5铜分离

按照7.5.1或7.5.2分离铜与其它干扰离子。

7.5.1硫酸分离

用水稀至200ml，加热至70〜90C。

边搅拌，边缓慢加入50ml硫代硫酸钠（4.6）,使生成黄色和黄棕色乳状液，逐渐加热使持续微沸腾，直至沉淀物凝结。

使用中速滤纸（5.5）过滤沉淀。

收集滤液于500ml容量瓶中，立即用热水清洗滤纸和沉淀。

保留滤液，用FAAS方法测定铜（见7.7.1）。

置滤纸和硫酸铜沉淀于带盖容器中，加30ml硝酸（4.1）和10ml硫酸（4.3），加热到

白烟逸出。

如果残余物出现黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7），直到残余物变为无

色或淡兰色。

要是硫元素还存在，继续强烈加热，从而破坏硫元素存在，在烧杯上部加入10ml硝酸

（4.1），从而去除残留的硫，加入2ml稀硫酸（4.5），加热直到白烟逸出，然后冷却。

用水稀至近100ml，温水溶解可溶性盐，然后过滤到400ml锥形烧杯中，用水冲洗滤纸和容器。

保留滤液，用FAAS测定铜（见7.7.3）。

注：

如果试样中Bi和Te含量低于0.01%（m/m），下面步骤可以省略。

加3ml硝酸铁（4.14），边搅拌边加入氨溶液（4.15）直至基本的铜盐沉淀首次再一次溶解为止。

然后进一步加入氨溶液（4.15），使溶液成碱性。

加热至刚刚沸腾，用中速滤纸（5.5）过滤沉淀，用氨溶液（4.16）冲洗。

将滤液置于400ml锥形烧杯中。

用水将沉淀清洗收置于原烧杯中，用15ml稀硫酸（4.5）溶解粘在滤纸上的沉淀，用温

水清洗滤纸，收集虑液于原烧杯中。

通过加入10ml稀硫酸（4.4）完全溶解沉淀物，微热用

水稀释至100ml。

边搅拌边加入氨溶液（4.15），直至可以见到氢氧化铁沉淀，然后加入30ml溶液使之过量，加热至刚刚沸腾，然后用同一滤纸过滤，用微热的稀氨溶液（4.16）收集虑

液和清洗液与已使用过得400ml锥形烧杯中。

加入一点热稀硫酸（4.4）使溶液略显酸性，然后加热蒸发虑液至250ml。

保留滤纸和

沉淀，用FAAS方法测定铜（见7.7.2）。

加20ml稀硝酸（4.2）、10ml氯化钠溶液（4.9），用水稀至约300ml。

这种溶液用于铜电积（见7.6）。

7.5.2氢氧分离

通过加水稀释或加热蒸发的方式使在7.4中保留的滤液体积成150ml。

边搅拌，边缓慢加入铵溶液（4.15），直到开始沉淀的基本铜盐再次溶解。

过量加入30ml

氨溶液（4.15），加热煮沸，用滤纸（5.5）过滤，用温热稀铵溶液（4.16）冲洗，收集滤液和冲洗溶液至600ml烧杯中。

如果试料中含铁小于50mg[Fe<2.5%（m/m）]，在氢氧化铁沉淀前，加10ml硫酸铁铵溶液

（4.13）（与相当于约50mg铁）。

用水将沉淀冲至原烧杯中，并用15ml热稀硫酸（4.5）溶解粘附在滤纸上的沉淀。

用热水冲洗滤纸，收集冲洗溶液于原烧杯中。

再增加10ml稀硫酸（4.4）完全溶解沉淀，微热，用水稀释近100ml。

边搅拌，加入铵溶液（4.15）直到氢氧化铁沉淀出现，然后过量加入30ml铵溶液（4.15）。

加热煮沸，再次用同样滤纸过滤，热稀铵溶液（4.16）冲洗，收集滤液和冲洗溶液至600ml烧杯中。

保留沉淀和烧杯，用FAAS方法测定铜（见7.8.1）。

加热蒸发滤液至250ml。

注：

深兰色络合离子[（Cu（NH3）4）]2+将消失。

加20ml稀硫酸（4.4）、20ml稀硝酸（4.2）和10ml氯化钠溶液（4.9）。

这种溶液用于铜电积（见7.6）。

7.6电解沉积

开始前，必须用铜沉积相同的方法（见下述）制备阴极，称重为m^精确至0.lmg。

用铂阴极（5.7），在不搅拌和不加热的情况下，进行一整夜铜电解沉积。

注1：

温克勒网作为阴极，螺旋线作为阳极，接触电解烧杯的底部，盖上盖。

电流约0.3A~0.5A（电流

密度约5mA/cm2~10mA/cm2），电压2.5~4.0V。

注2:

加入亚硫酸铵（NH2—SO3H）是不必要的。

当使用更大电流时，也不必要加热和搅拌。

白天要继续电解沉积直到电解液无色时，提高电流强度近1安持续1小时以上。

电解沉积完成后（如果工作一整天，就是下一个早上），清洗表皿和杯壁。

取下阴极，

先用水冲洗，然后用2—丙醇（4.10）或乙醇（4.11）或甲醇（4.12）冲洗，再在约80C烘干箱干燥5~10分钟。

在干燥器（5.4）中冷却，称重阴极质量m2,精确至0.1mg。

保留电解液，用FAAS测定铜含量（见7.7.2或7.8）。

注:

铜沉积表面应光亮。

如果有黑色，测定要重复进行，包括沉淀元素的分离也要重复进行。

用冷稀硝酸溶解后，当铜、铂表面仍有黑色时，表明有少量硒和碲存在。

7.7FAAS测定电解液、滤纸残渣和硫酸沉淀中铜量

7.7.1FAAS测定硫酸沉淀后的滤液中铜量

置滤液（7.5.1保留）于500ml容量瓶中，加水近刻度，混匀冷至室温。

加水至刻度，再混匀。

吸取试验溶液和标定溶液A（4.26.1）至原子吸收光谱仪（5.8），使用空气/乙炔火焰，于波长324.7nm处，测定吸光度。

为准确测定，使用试验溶液和两个相近的标定溶液（一个浓度低于试验溶液，而另一个浓度高于试验溶液）重复测试两次。

计算试验溶液中的铜量（m3）

注1：

选择ICP在波长324.7nm处测定铜含量。

注2：

FAAS或ICP-AES测定时，试验溶液和标定溶液应具有同样的温度和酸度。

7.7.2在硫酸分离中，氢氧化物沉淀的处理

用尽量少的水清洗粘有7.5.1中的氢氧化物沉淀置于原容量瓶中，用温热的盐酸和水分别冲洗滤纸，收集清洗的残留物置于同一个容量瓶中。

加入15ml盐酸（4.23）煮沸以溶解氢氧化物沉淀。

然后冷却，把此溶液与7.6中遗留的电解液合在一个500ml容量瓶中。

保留该滤纸。

7.7.3FAAS测定电解液、滤纸残渣和沉淀中铜量（硫酸分离法）

取7.4、7.51和7.7.2的滤纸至原烧杯，加30ml浓硝酸（4.1）和10ml浓硫酸（4.3）加热溶解滤纸。

加5ml高氯酸（4.18）形成氧化硫，加热直到强硫酸白烟逸出。

如果残渣呈黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7）至溶液变为无色或浅兰色，

冷却。

用20ml水稀释，移取残余物至铂盘（5.10）或PTFE盘（5.11）,加20ml氢氟酸（4.19）,再加热至硫酸冒烟。

注：

如果不使用高氯酸，把滤纸放入铂金坩埚内，在800C马弗炉内将滤纸灰化，冷却。

然后加5ml

浓硫酸（4.3），10ml氢氟酸（4.19），再加热至硫酸冒烟。

用20ml水溶解残余物，混合该溶液与7.6条保留的电解液至500ml容量瓶中，加水近刻度，混匀冷至室温。

加水至刻度，再混匀。

吸取试验溶液和标定溶液B（4.26.2）至原子吸收光谱仪（5.8）,使用空气/乙炔火焰，于波长324.7nm处，测定吸光度。

为准确测定，使用试验溶液和两个相近的标定溶液（一个浓度低于试验溶液，而另一个浓度高于试验溶液）重复测试两次。

计算试验溶液中的铜量（m4）

注1：

选择ICP在波长324.7nm处测定铜含量。

注2：

FAAS测定时，试验溶液和标定溶液应具有同样的温度和酸度。

7.8FAAS测定电解液、滤纸残渣和沉淀中铜量（氢氧分离法）

用尽量少的水清洗粘有7.5.2中的氢氧化物沉淀置于原容量瓶中，用温热的盐酸（4.23）和水分别冲洗滤纸，收集清洗的残留物置于同一个容量瓶中。

加入15ml盐酸（4.23）煮沸

以溶解氢氧化物沉淀。

然后冷却，把此溶液与7.6中遗留的电解液合在一个500ml容量瓶中。

保留该滤纸。

取2张滤纸（7.4合上部留下的）至原烧杯，加50ml浓硝酸（4.1）和10ml浓硫酸（4.3）溶解滤纸。

加5ml高氯酸（4.18）氧化硫，加热直到强硫酸白烟逸出。

如果残渣呈黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7）直至溶液变为无色或浅兰色，冷却。

用20ml水稀释，移取残余物至铂盘（5.10）或PTFE盘（5.11），加20ml氢氟酸（4.19），再加热至硫酸冒烟。

注：

如果不使用高氯酸，把滤纸放入铂金坩埚内，在800C膛式炉内将滤纸烧成灰，冷却。

然后加5ml浓硫酸（4.3），10ml氢氟酸（4.19），再加热至硫酸冒烟。

用5ml水溶解残余物，混合该溶液与7.6条保留的电解液至500ml容量瓶中，加水近刻度，混匀冷至室温。

加水至刻度，再混匀。

吸取试验溶液和标定溶液C（4.26.3）至原子吸收光谱仪（5.8），使用空气/乙炔火焰，

于波长324.7nm处，测定吸光度。

为准确测定，使用试验溶液和两个相近的标定溶液（一个

浓度低于试验溶液，而另一个浓度高于试验溶液）重复测试两次。

计算试验溶液中的铜量（m3）

注1:

选择ICP在波长324.7nm处测定铜含量。

注2：

FAAS测定时，试验溶液和标定溶液应具有同样的温度和酸度。

8结果的表示

试料中铜含量WCU由以下方程求出，以质量百分数表示。

mi铜沉积前阴极质量，单位为克；

m2铜沉积后阴极质量，单位为克；

m3硫酸沉淀后的滤液中铜质量，单位为克（氢氧分离时，m3=0）；

m4在电解液、氢氧化物沉淀和残渣中铜质量，单位为克；

ms空白值，单位为克；

m试料质量，单位为克；

H=0）。

H试料的水份含量，以占试料量百分数表示（在试料预干燥情况下，计算试料中铜含量至两位小数。

9精密度

9.1精密度的表示

分析方法的精密度按下列方程表示:

硫酸分离法

Sr=0.0007'■「+0.0370

（2）

SL=0.0040—0.0105

（3）

氢氧分离法

Sr=0.0002+0.0439

（4）

SL=0.0009+0.0514

（5）

式中.■试样中铜含量平均值，以质量百分数表示；

Sr铜含量实验室内标准偏差，以质量百分数表示；

SL铜含量实验室间标准偏差，以质量百分数表示；注29:

附加信息见附录Co

9.2获取最终结果的方法（见附录B）

按附录B流程图，从平行结果X1和X2中求出下列结果:

两组结果的平均值呂=（航+疝/2〔6）

室内标准偏差：

硫酸分离法Sr=0.0007^+0.0370（7）

氢氧分离法Sr=0.0002'+0.0439（8）

重复性极限：

r=2.8Sr（9）

9.3实验室间精密度

实验室间精密度是假定所有实验室采取同样步骤的前提下，用来测定两个以上实验室报

告结果的一致性。

计算下列值：

最终结果的平均值卩12=（卩1+口2）/2（10）

实验室间标准偏差硫酸分离法SL=0.0040卩12-0.0105（11）

氢氧分离法Sl=0.0009卩12+0.0514（12）

实验室内标准偏差硫酸分离法Sr=0.0007卩12+0.0370（13）

氢氧分离法Sr=0.000212+0.0439（14）

允许差-

范围E=1卩1—口2I（16）

式中：

卩1是实验室1报告的铜含量最终结果，以质量百分数表示；

卩2是实验室2报告的铜含量最终结果，以质量百分数表示。

如果E不大于P,则最终结果一致、有效。

9.4准确性检查

通常用标准样品（CRM）来校核分析方法的准确度。

当精密度确认后，最终试验结果将与标定值Ac对比，有下列两种可能：

1卩c—AcIWC（17）

此情况表示报告结果与定值无显著性偏差。

1卩c—AcI>C（18）

此情况表示报告结果与定值有显著性偏差。

式中：

卩c标准样品铜测试结果，以质量百分数表示；

Ac标准样品的铜含量定值结果，以质量百分数表示；

C依据9.4.1规定的标准样品类型确定的铜含量常数值，以质量百分数表示。

9.4.1CRM或RM标准样品

按ISO35（指南）来制备和定值标准样品。

9.4.1.1多个实验室定值标准样品

铜常数（见9.4）从以下方程求出，以质量百分数表示：

c=2』瞪+（禺川）+肝3》（19）

式中是定值方差；

n是平行测定次数。

9.4.1.2单个实验室定值标准样品

铜常数（见9.4）从以下方程求出，以质量百分数表示：

C二2松罔眄（20）

注30：

尽量避免使用该种标准样品，除非CRM标准样品是一个无偏差定值。

10试验报告

试验报告将包括下列信息：

a）样品标志；

b）引用的国际标准，女口ISO10469；

c）试样中铜含量，以质量百分数表示；

d）测试日期；

e）分析过程中发生影响试验结果情况的说明。

附录A

（规范性附录）

预干试料的制备和质量测定方法

A.1范围本标准规定了铜精矿分析中预干试料的制备和质量测定方法。

本标准适用于不易氧化的硫化铜精矿，水份含量范围0.05%~2%。

A.2原理

试料在105C±5C的烘箱中干燥，然后称量和进行分析，这样就不需要校正水份含量。

A.3试剂

A3.1干燥剂，如硅胶或无水高氯酸镁警告：

处理消耗的高氯酸镁一定要小心，必须用流水向下冲入槽中。

A.4仪器除普通实验室设备外，还包括：

A4.1分析天平，感量0.1mg。

A4.2称量容器

由玻璃或硅或其它耐蚀金属制成，具有密封盖。

盛有不大于3g的试料时，其质量总和也

不大于20g。

A4.3烘箱，能保持温度105C±5C

A.5步骤

A5.1称量容器的准备在105C±5C的烘箱（A4.3）中干燥称量容器和密封盖（A4.2）1小时。

然后将称量容器和