树脂吸附纯化工业过氧化氢的研究.docx
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树脂吸附纯化工业过氧化氢的研究
树脂吸附纯化工业过氧化氢的研究
树脂吸附纯化工业过氧化氢的研究
陈军安,程贤甦2＊,李政1,方华书2
（1.福州一化化学品股份有限公司，福建福州350011
2.闽江学院化学与化工系，福建福州350011）
摘要：
过氧化氢是一种良好的广普灭菌消毒剂，分解产物为水和氧气，对环境不造成污染,尤其在食品行业中使用具有更大的优势。
但市场上有很多用工业过氧化氢来消毒食品，导致食品中某些离子超标。
如果能通过选用合适的树脂来处理工业过氧化氢以有效控制离子含量，从而可达到食品级标准。
在一定过氧化氢流速条件，选择合适的树脂组合和处理方法可以有效提高离子去除率。
实验表明，过氧化氢通过树脂层的速度太快或太慢均不利于提高离子去除率,控制在100-120ml/min之间比较合适。
采用AS1－CS1－DS1三柱串联形式净化工业级过氧化氢的效果较好。
关键词：
树脂法；过氧化氢;电导率；树脂组合
PurifyingTechnologyGradeHydrogenPeroxidebyUsingResin
ChenJun-an1,ChengXian-su2＊,LiZheng1,QiuYing-qing1,FangHua-shu2
1.FuzhouYihuaChemicalsstockCo.,Ltd,Fuzhou,China,350011
2.ChemistryandChemicalEngineeringDepartment,MinjiangUniversity,Fuzhou,China,350011
Abstract:
Hydrogenperoxideisabroad-spectrumantimicrobicide.Thedecompositionproducts,hydrogenandoxygen,arenon-pollutionforcircumstance.Thischaracteristicisadvantageforthefoodindustryifusingfoodgradehydrogenperoxide.Butsomecompanyorpersonusethetechnologygradehydrogenperoxideinsteadofthefoodgrade,whichwillresulttosomepollutionionredundantinthefood.Wechosetheappropriateresinandthesuitvelocityofflowofhydrogenperoxidetodealwiththetechnologygradehydrogenperoxideforcontrollingthecontentofion.Theresultofexperimentshowedthecontentofioninthefoodisraisedinthevelocityfasterorslowerthan100-120ml/min,butitisreducedforusingAS1－CS1－DS1resincombination.
Keyword:
theMethodofResin,HydrogenPeroxide,Conductance,ResinCombination
工业级过氧化氢，具有强氧化性，还原后分解为水和氧气，是一种良好的广普灭菌消毒剂。
由于含有大量有机杂质和阴阳离子等有毒有害物质，不能直接用于食品行业中。
食品级过氧化氢与工业级过氧化氢严格区分，使过氧化氢中的TOC（总有机碳）、砷、铅、磷酸根等有毒有害物质控制在最低限度，使之不会对人体产生危害，可广泛地作为食品消毒剂、保鲜剂、漂白剂等使用。
目前，国内外主要采用精馏法、树脂法、膜分离技术以及超临界和重结晶技术净化过氧化氢。
其中，树脂法由其特有的优势而备受关注。
本文论述了树脂法对工业级过氧化氢进行净化的研究。
使用离子交换树脂净化过氧化氢一直以来是人们研究的重点，是目前生产中采用得较多的处理方法之一。
这方面的研究专利很多。
国外专利USP5268160,USP5670028,USP5232680,USP4999179等都是关于过氧化氢纯化的研究[1-4]。
在纯化研究中，离子交换树脂的选择是至关重要的，所以不同的厂家对其使用的具体树脂和处理方法都不会公开。
目前大部分厂家使用的多为自己开发的专用树脂。
理论上阳离子交换树脂都可以安全的使用，在较早的专利中，较多的专利认为，阴离子交换树脂不适用于处理过氧化氢，理由是会造成过氧化氢的分解，然而，在最近十年来的专利报导中，多数专利认为阴离子交换树脂比阳离子交换树脂具有更多的优越性。
但是，不论是阳离子交换树脂还是阴离子交换树脂，一般都是经特殊处理的专用树脂[5-6]。
本实验将用不同的树脂组合形式，采用不同过氧化氢流速和不同的处理方法，达到理想的杂质去除率。
以达到纯化工业过氧化氢的目的。
1实验部分
1.1实验材料与试剂
工业级35.0％过氧化氢：
福州一化化学品股份有限公司；大孔吸附树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂，天津和上海产；所用其它试剂均为分析纯。
1.2实验仪器
TOC－VCPH型测定仪，日本岛津公司；HG-9602A原子吸收分光光度计：
沈阳华光精密仪器有限公司；DDS-11A型电导率仪、PHS-25型（数显）酸度计：
上海虹益仪器厂生产。
1.3分析方法
过氧化氢含量、不挥发物含量及酸根离子含量的测定按GB/T6684－2002之规定分析；总有机碳TOC含量用TOC－VCPH型测定仪（日本岛津公司）测定；金属阳离子含量的测定按GB10725－89之规定分析。
1.4实验方法
1.4.1过氧化氢流速的确定
称取1公斤树脂，装柱，在常温下，将等量30倍床层体积的过氧化氢以不同流速通过床层，测定其流出液TOC含量或电导率。
用TOC的含量表征大孔吸附树脂吸附有机杂质的能力。
过氧化氢中的阴阳离子对电导率均有贡献，可用电导率表征阴、阳离子交换树脂的交换能力。
实验流程如图1所示。
树脂预处理方法的选择
市面上销售的大孔树脂都含有少量的致孔剂、防腐剂等杂质，影响树脂的处理能力，在使用前必须进行预处理。
大孔吸附树脂先后用甲醇、去离子水处理合格后待用；阴离子树脂先后用浓度为4％的NaOH溶液、去离子水处理至电导率λ≤30μs/cm后待用；阳离子树脂先后用浓度为3.5％的HCl溶液、去离子水处理至电导率λ≤30μs/cm后待用。
树脂组合纯化方法
由于过氧化氢具有强氧化性，在高温、碱性或含有重金属等条件下会快速分解，并大量放热。
因此，树脂的选型尤为重要。
普通的凝胶型树脂的抗氧化能力较弱，可采用抗氧化能力较强的大孔树脂。
对于过氧化氢净化而言，阴离子交换树脂应采用OH型，以便和阳离子交换树脂释放出来的H＋离子结合为水，不对原产品造成二次污染。
而过氧化氢在碱性条件下会大量分解放热，造成安全隐患。
因而，选用碱性较弱、稳定性较好的伯胺型阴离子交换树脂，对其进行特殊处理后，不会造成过氧化氢的分解。
将其进行一系列的组合试验，考察各树脂的处理能力，确定最佳树脂组合和最佳操作条件。
1、5、6、7为不同种类树脂，2为缓冲槽，4为流量计
图1 过氧化氢纯化处理流程图
2结果与讨论
2.1不同过氧化氢流速对树脂处理效果的影响
过氧化氢流速对大孔吸附树脂吸附效果的影响
大孔吸附树脂主要用于吸附过氧化氢中的TOC杂质。
测定其流出液TOC含量，测定结果如图2所示。
从图中看出，随着流速的增加，过氧化氢产品中TOC含量随之增加，流速大于150ml/min后，TOC含量更是快速增加。
考虑产量问题，所以选择在100-150ml/min以下较为合适。
过氧化氢流速对阴、阳离子交换树脂交换能力的影响
工业级过氧化氢（电导率λ≈820μs/cm）含有大量离子杂质，对其净化效果可用电导率来表征，电导率越低，效果越好。
从图2中可以看到，过快过慢的流速都不利于阴离子的交换，置换出的OH－离子与H＋离子生成水，从而大大降低了电导率。
其流速可控制在90～120ml/min之间。
图3则说明了阳离子交换树脂对电导率的影响不大。
原因是工业级过氧化氢只含有少量阳离子杂质，通过阳离子交换树脂后，树脂等电价的释放出少量H＋离子，使得电导率略有升高。
因此可用PH值的大小来反映去除阳离子的效果。
如图4所示，流速在80～130ml/min之间的PH值最低也最为平缓。
综合上述实验，组合后的树脂柱流速选择在100～120ml/min之间较为合适。
2.2树脂的组合实验
为确定最优的组合方式，做了6组串联实验，每种树脂各取1kg。
选定流速为100-120ml/min。
运行10小时后，收集产品。
测定电导率。
数据如表1所示。
由此可知，实验3、6的净化能力最好，是今后工业化生产优先选择的组合方式。
而组合4出现异常，电导率较原料还要高出许多。
这可能与树脂处理后，H＋和OH－离子不能完全反应有关。
这样由于产品中H＋或OH－离子增多，导致电导率变大。
表1 不同树脂组合对产品质量的影响
试验号
吸附－离子交换树脂组合系统
原料电导率
λ（μs/cm）
操作流速
ml/min
产品
λ（μs/cm）值
1
AT1－AT2－BT1－CT1－DT2
635
100
100
2
AT1－AT2－BT1－CT1－DT3
752
110
113
3
AT1－AT2－BT1－CT1－DT3-DT2
752
120
90
4
AT1－CT1－DT2
825
110
1050
5
AS1－CS1－DT2
824
120
141
6
AS1－CS1－DS1
710
105
40
注：
AT、BT、CT、DT、AS、CS、DS为树脂编号。
2.3实验产品性能分析
采用1.3中所述实验方法，对实验1、3和6的产品进行TOC、阴阳离子含量的分析测定，数据如表2所示。
实验表明，三个不同产品主要在不挥发物，磷酸盐，硫酸盐，铁（Fe）含量上存在较大差别。
而实验6的值都较小。
所以从电导率上做出初步判断是符合实际情况的。
而所得产品指标大大超过了联合国食品与农业组织/世界卫生组织的标准（FAO/WHO，1992年）。
可作为食品用化工产品应用于各个食品行业。
实验6中的许多数据甚至达到了电子级产品要求。
因此本实验的方法将在工业上将有良好的应用前景。
表2 不同实验质量分析结果
指标名称
实验1
实验3
实验6
过氧化氢（H2O2）含量%
35.2
35.0
35.1
不挥发物%
0.015
0.012
0.01
酸度（以H2SO4计）%
0.01
0.01
0.01
氯化物（以Cl计）%
0.0005
0.0005
0.0005
硫酸盐（以SO42－计）%
0.002
0.0016
0.0015
氮化物（以N计）%
0.0025
0.0025
0.0025
磷酸盐（以PO43－计）%
0.002
0.0018
0.0015
总有机碳（TOC）%
0.015
0.015
0.015
砷（As）%
0.000005
0.000005
0.000005
铁（Fe）%
0.00002
0.00001
0.00001
铅（Pb）%
0.000002
0.000002
0.000002
铝（Al）%
0.00001
0.00001
0.00001
锡（Sn）%
0.00001
0.00001
0.00001
铬（Cr）%
0.000002
0.000002
0.000002
镉（Cd）%
0.000002
0.000002
0.000002
汞（Hg）%
0.000002
0.000002
0.000002
稳定度%
97
97
97
3结论
实验采用树脂法净化工业级过氧化氢，通过原料在不同流速下处理得到产品的各项指标表明，选择在100～120ml/min的过氧化氢流速下处理效果较好。
除TOC的指标偏大外其它都较为合适。
而采用不同的6种树脂组合方式可以明显看出产品质量存在较大差异。
以AS1－CS1－DS1三柱串联组合的树脂柱得到的产品质量较好。
根据所测定的实验指标表明，产品完全可以达到食品工业的使用标准。
有些指标甚至超过了电子行业的使用标准。
这对过氧化氢的生产提供了新的方法。
参考文献：
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