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材料成型及控制工程毕业论文
化学沉积中磷含量Ni-W-P合金晶化
及耐蚀性研究
作者姓名
安宁
专业
材料成型及控制工程06-1
指导教师
宏
专业技术职务
教授
WORD版木•
摘要1
第一章绪论3
1.1化学镀技术的研究及发展趋势3
1.1.1化学镀的基本原理3
1.1.2化学镀镀液组成及作用4
1.1.3化学镀技术研究概述6
1.1.4化学镀技术在国的发展8
1.1.5化学镀技术的应用9
1.1.6化学镀的发展趋势10
1.2化学沉积层晶化转变机理11
1.3企业设备腐蚀的现状及危害11
1.4本文的目的、意义及研究容12
1.4.1研究目的及意义12
1.4.2研究容12
第二章混晶态Ni-W-P合金镀层的制备与实验方法.…142.1实验材料与仪器14
2.2化学镀镀液的组成及配制工艺14
2.2.1化学镀镀液的组成14
2.2.2化学镀镀液的配制工艺14
2.3实验方法14
2.3.1镀前处理15
2.3.2化学沉积过程15
2.4沉积层检测及性能测试15
2.4.1沉积层的结构测试15
2.4.2沉积层的形貌观察及成分测试16
2.4.3沉积层耐蚀性能测试17
2.4.4热处理后沉积层的性能测试17
第三章实验结果与分析19
3.1化学沉积中磷含量Ni-W-P合金镀层的微观分析19
3.1.1镀层的X射线(XRD)衍射分析19
3.1.2镀层热处理前后的表面形貌及成分分析23
3.1.3镀层的晶化过程及晶粒尺寸25
3.2热处理前后镀层耐蚀性分析26
第四章结论28
参考文献29
致谢31
本文采用化学镀的方法制备了混晶态Ni-W-P合金镀层。
通过扫描电镜(SEM)'能谱仪(EDS)及X射线衍射(XRI))法,分析研究了Ni-W-P合金镀层的微观组织结构、成分和形貌特征,并利用Jade软件对XRI)衍射图谱进行晶粒尺寸计算。
通过对Ni-W-P合金镀层进行腐蚀测试,研究了镀层热处理前后的耐蚀性能。
旨在从Ni-W-P镀层宏观性能和微观组织的对比分析中获得两者之间的具体联系,从热处理的Ni-W-P合金沉积层结构、晶化程度、Ni及NisP晶粒尺寸及耐蚀性的变化中,探索Ni-W-P合金沉积层耐蚀性的影响机制,为研究材料的性能和组织的关系提供更详实的数据。
其研究结果包括以下几个方面:
1.化学沉积中錢含量(5.89%)的Ni-W-P合金镀层为混晶态结构,经热处理后逐渐向稳定的晶态结构转变,形成含鹄的Ni固溶体晶体和NbP组成的混合组织。
2.在混晶态Ni-W-P合金镀层的晶化过程中,温度低于300°C时只有单一的Ni(W)固溶体析出,其晶粒尺寸小于12.5nm:
温度达到400°C直至500°C时,NiP开始析出,且NiaP的晶粒尺寸大于Ni的晶粒尺寸;温度超过500°C时,析出物聚集粗化,Ni的晶粒尺寸反过来大于NiaP的晶粒尺寸,但直到600°C时两相的晶粒尺寸仍保持在纳米级。
3.混晶结构的镀态镀层耐蚀性最低,热处理温度低于300°C时,镀层的耐蚀性有所提高。
温度超过300°C直至500°C时,镀层的耐蚀性呈下降趋势。
热处理温度高于500°C,则镀层的耐蚀性显著提高。
4.化学沉积中磷含量Ni-W-P合金镀层的耐蚀性与镀层的组织结构、晶化程度、镀层的应力,析出相的晶粒尺寸及其相对大小等因素有关。
在400-500t之间镀层的晶化过程中,所形成的Ni小Ni:
)P大的尺寸特征是影响镀层耐蚀性的重要因素。
关键词:
化学镀Ni-W-P合金镀层混晶态热处理晶化耐蚀性
ABSTRACT
TheelectrolessplatingmethodwasemployedtoplateNi-W-Pternarymix-structurealloyonlowcarbonsteelsurface・Scanningelectronmicroscopeandlasermicroscopeobservations,X-raydiffractionwereperformedtoexaminethemicrostrueture(grainsize)andphasecompositionofthecoatings・AndJadesoftwarewasusedtocalculategrainsize・Thecorrosionresistanceofthecoatingwasestimatedby50%HNOasolutionimmergencetest・WhathadbeendoneabovewastoobtaintherelationshipbetweenthepropertiesandmicrostructureofthecoatingandsearchthemechanismofcorrosionresistanceofNi-W-PalloycoatingbyanalysizingtheNi-W-Palloydepositionlayerstructure,degreeofcrystallization,thegrainsizeofNiandNi;P.Whathadstudiedinthispapercanprovidemoredetaileddatasandtheoriesforourstudyoftherelationshipbetweenthepropertiesandmicrostructureofthematerials・Theresultswereasfollows:
As-platedNi-W-PalloycoatingwithPcontent5.89%hasmixtureofnanocrystailineandamorphousstrueture・Afterheattreatment,theNi-W-Palloydepositionlayerstructurehasgraduallytransmittedintocrystallinestructure,formingNiandNi〈Paftercrystal1ization.
1.Intheprocessofcrystallizationofthemix-structureNi—W一Palloy,whentheteampreaturewaslowerthan300CithadonlyNi(W)solidsolution,itsgrainsizewassmallerthan12.5nm;furtherheatinguntil500C,Ni:
〕Pexistedinthecoating,itsgrainsizewasbiggerthanthatofNi;whentheteampreaturehigherthan500°C,Ni:
$Pbegantocoarsen,inturn,thegrainsizeofNiwasbiggerthanthatofNLP.Until600C,thegrainsizeofNiandNi:
<Premainednanocrystalline・
2.Thecorrosionresistanceofas-platedNi-W-Palloycoatingwithmix-structurewasworst・Whentheheattreatmentteampreaturewaslowerthan300°C,thecorrosionresistanceofthealloyincreasedslightly,between300°Cand500C,itdecreased;whenhigherthan500C,itincreaseddramatically.
3.Thedepositionlayerstrueture,degreeofcrystallization,stress,
word版木.
thegrainsizeofNiandNi;〕Phadgreateffectonthecorrosionresistanceofthealloy.Whenheattreatmentteampreaturebetween400Cand500°C,thegrainsizeofNiwassmallerthanthatofNi:
PThisisasignifiedntfactorforitscorrosionresistance・
Keywords:
electrolessplating;Ni-W-Palloycoating;mix-structure;heattreatment;crystallization;corrosionresistance
第一章绪论
随着现代工业技术的迅猛发展,对材料的要求越来越高。
普通的金属材料在面临特殊或恶劣的环境时就会暴露出自身的不足。
因此,对金属材料采取防护扌普施就变得尤为必要。
应用金属涂镀层保护技术是一种较好的防腐蚀方法。
以往传统的方法是在碳钢表面热镀锌,但是由于镀锌材料无论在制造过程还是使用过程均对环境造成污染。
随着经济的发展和人们环保意识的提高,它逐渐被市场所淘汰。
而化学镀鎳基合金作为一个无公害排放的表面处理工艺,曾获得“绿色坏保”技术的美称,受到了工业界的普遍瞩目和青睐。
化学镀(electrolessplating)是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程。
也叫无电解电镀、自催化度。
化学镀过程的实质是化学氣化还原反应,有电子转移、无外电源的化学沉积过程1。
化学沉积具有以下几方面的显著特点:
1.沉积层的厚度均匀,孔隙率低。
2.沉积层外观良好,具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能。
3.镀层的结合力(附着力)良好。
4.可以在非金属上沉积,使某些金属和非金属表面具有钎焊的能力。
5.无需电解设备及附件,操作简便,容易掌握。
6.适用面广。
1.1化学镀技术的研究及发展趋势
1.1.1化学镀的基本原理
化学镀繰是利用鎳盐溶液在强还原剂次亚确酸钠的作用下,使磔离子还原成金属铢,同时次亚磷酸盐分解析出磷,因而在具有催化表面的镀件上,获得Ni-P合金镀层。
关于其氧化-还原机理仍然有众多假说并存,没有定论。
主要有氢原子态理论、电子还原理论、正负氢离子理论、氢氧化繰生成论及磷析出论等⑵。
众多
假说中,人们对氢原子态理论比较认同。
对于以次亚磷酸盐还原磔离子的总反应可以写成:
3NaHH)2+3IL0+NiS0“3NaH/PO卄胭0卄2盼听
同样的反应可以写成如下离子式:
(1-1)
2H,PO;+Ni2++2HX)2H?
PO;+Hz+2『+Ni
或写成另一种形式:
(1-2)
Ni"+H,PO;+HX)Ni+H2PO;+2H+
(1-3)
所有这些反应都发生在催化活性表面上,需要外界提供能量,即在较高的温度(60WTW95°C)下,除了金属磔之外,还形成分子氢。
此外,形成的氢离子使镀液变得更加酸性,同时还生成亚磷酸离子H/PO;。
根据G.古祖才特(G.Gutzeit)的理论,提出了如下的分部反应:
H?
PO;+HzOHzPO;+H++2H则
Ni"+2H“Ni+2H+
2H我材H2
H?
PO;+2HH?
PO;+H?
HzPO;+H“HX)+OH"+P
■
3H.PO;HFO;+H?
O+2OH・+2P
(1-4)
(1-5)
(1-6)
(1-7)
(1-8)
(1-9)
除了上述反应,还有其它一些在整个还原反应中是同时发生的。
速率取决于镀液成分、PH值和温度以及其他因素。
从方程(1-5)»(1-8)»(1-9)可以看到,除了磔以外,还形成磷,它与磔一起形成镀层成分。
因而用次亚礪酸盐反应形成的化学镀铢层实际上是含3%〜15%磷的锦磷合金。
同时也可看出上述反应过程包括几个相互竞争着的氧化还原反应,它们是:
Ni“+H2PO-+H2ONi+H?
PO;+2H+
HJPO;+HHX)+OH+P
■
H,PO;+HZ)HH);+也
(1-10)
(1-11)
(1-12)
这些竞争着的反应表明,如镀液温度不变,那么PH值高,有助于式(1T0)反应的进行,即磔的还原速度升高,磷的还原速度下降,得到的镀层其磷含量下降;反之,PH值低,有助于式(1-11)、(1-12)两反应的进行,即隸的还原速度下降,磷还原速度升高,析氢量变大。
1.1.2化学镀镀液组成及作用
镀液是由多种成分组成,各成分起着各自的作用,而且相互间只有适当的组合才能取得良好的效果,镀液主要由主盐和辅盐组成:
主盐即鎳盐和次亚确酸盐。
辅盐包括络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂等。
1.磔盐
常用于提供鎳离子的化学原料有硫酸锲和氯化铢两种。
在施镀过程中,如果铢盐浓度过低,反应速度慢,难以达到镀覆要求。
若浓度过高,导致一部分镰离子游离在镀液中,降低镀液稳定性,容易形成粗糙镀层,甚至诱发镀液分解。
因此,必须保持镀液中鎳盐的适当含量,并在工艺过程中准确分析和适当补充铢盐的含量。
2.还原剂
化学镀锦磷是一个自催化反应过程,其中的还原剂是必不可少的成分。
还原剂主要有次亚錢酸钠,硼氢化钠,二甲基胺硼烷,二乙基胺硼烷等。
用得最多的还原剂是次磷酸钠,原因在于它的价格低、镀液容易控制,而且合金镀层性能良好。
次磷酸钠在水中易于溶解,水溶液的pH值为6°是白磷溶于NaOH中,加热而得到的产物。
目前国的次确酸钠制造水平很高,除了国需求外还大量出口。
用次亚礪酸钠来还原铢离子,其本身则分解出磷原子,并以NbP化合物形式存在于镀层中。
3.络合剂
加入络合剂以络合磔离子控制沉积速度。
络合剂的加入既要考虑能络合全部隸离子,也要充分考虑镀液的沉积速度,以保持络合剂各组分的恰当配比。
络合剂可以降低溶液中自由离子的浓度和平衡电位,同时和镀件表面接触吸附提高镀件表面的活性,加速次亚磷酸盐释放出氢原子。
采用复合络合剂能有效提高镀液稳定性、沉积速度,使镀层光亮致密。
使用的络合剂主要有乙醇酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等。
4.缓冲剂
如乙酸、乙酸钠、硼酸等。
加入缓冲剂是为了防止在沉积反应过程中由于镀液pH值剧烈变化所造成的沉积速度不稳定。
缓冲剂的阴离子可沉积反应过程中所生成的氢离子结合成为电离度很小的弱酸分子,故而能控制镀液pH值的剧烈变化。
5.稳定剂
加入稳定剂的目的是在镀覆过程中使镀液稳定,以获得高质量的镀层。
稳定剂主要有三类:
硫腺等含硫化合物;重金属离子如Pb2t'Bi2*'Cd2'等;含氧酸盐如铝酸盐等。
6.加速剂
为了增加化学镀的沉积速度,在化学镀標溶液中还加入一些化学药品,它们有提高镀速的作用而被称为加速剂。
加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氣原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物,或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。
在空间位阻作用下使H-P键能减弱,有利于
次鑛酸根离子脱氢,或者说增加了次磷酸的活性。
实验表明,短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子,有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。
如某些1-和2-竣酸阴离子、氟化物、硼酸盐等,化学镀镰中许多络合剂即兼有加速剂的作用。
7.表面活性剂
与电镀鎳一样,在化学镀磔溶液中加入少许的表面活性剂,它有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。
另外,由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用,施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下,镀液表面形成一层白色泡沫,它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味,还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除,以保持镀件和镀液的清洁。
&光亮剂
其作用主要是增强化学磔层的光亮度,提高装饰效果。
主要有丁烘二醇、烘丙醇等。
有人将电镀鎳用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。
蛋白质、蔡磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糠精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。
某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用,如辂离子、钝离子、铜离子。
加少量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。
但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表面要无钻镀层3。
1.1.3化学镀技术研究概述
化学镀的发展史主要就是化学镀鎳的发展史。
1946年美国国家标准局的布伦尔和里迪尔成功开发了可以工作的镀液并进行了科学研究,弄清楚了形成涂层的催化特性,发现了沉积非粉末状磔的方法⑶,使化学镀铢技术工业应用有了可能性。
从他们开始研究到化学镀磔的广泛应用大约经历了30多年的时间。
20世纪60至70年代研究人员主要致力于改善镀液的性能,而不是镀层性能。
20世纪80年代化学镀磔技术有了很大突破,长期存在的一些问题,如镀液弄命、稳定性等得到初步解决,基本实现了镀液的自动控制,使连续化的大型生产有了可能。
因此化学镀铢的应用围和规模进一步扩大。
由于市场和应用领域的不同,美国和欧洲化学镀铢的发展不同。
美国化学镀隸最早起源于通用运输公司的KanigenC化学镀镣溶液的商业名称)工艺的商品化。
此工艺得到含磷质量分数为8%〜10%的铁磷合金镀层,适用于大槽容量操作,开始用于生产核工厂的贮槽和槽车衬,后应用于航天、食品、化工、钢铁等行业。
20世纪80年代高磷化学镀磔应用增加,这是因为其耐蚀性较好的缘故。
还出现低磷化学镀鎳和其他化学镀磔工艺。
在欧洲,早期的化学镀直接针对工程应用的需要,特别是耐磨性的需要,所以在徳国主要使用磔硼合金而不是磔磷合金4)upont公司引入的含钝鎳硼合金具有很高的耐磨和耐蚀性,用于航天、汽车、纺织工业,并用于代替硬钻。
微晶均匀分散在磔铠磷固溶体中,镀层的硬度有很大提高,但热处理温度超过500°C时,由于晶粒变粗,硬度显著下降。
Ni-W-P合金镀层在高温高湿条件下稳定性好,是一种很好的电触点材料,可用来制作薄膜电阻,也可用作热传感器的测头<>Ni-W-P合金与Ni-P合金镀层相比,具有结合力好、热稳定性高、耐蚀性和耐磨性好等优点。
鸽的引入极大地改善了镀层的性能。
进一步扩大了化学镀磔合金的应用围。
该镀层是在化学镀鎳-磷合金镀液中添加鸽酸盐和一定工艺条件下获得的⑸。
20世纪90年代復合镀技术为复合材料的制造和广泛应用提供了绝好的机会,化学复合镀在复合材料制备工艺中具有很大的优势。
利用化学镀隸方法,可制备出一系列性能广泛变化的复合镀层。
在工程应用上对耐磨性要求极高,为此,化学镀磔复合镀层的开发应运而生。
复合化学镀磔是在化学镀鎳的溶液中加入不溶性微粒,使之与鎳磷合金共沉积从而获得各种不同物理化学性质镀层的一种工艺。
由于加入的粒子比表面积很大,镀液的装载量远远要大于正常情况下。
因此复合化学镀首先应解决的问题是镀液的稳定性,其次是依据使用目的的具体要求来选择微粒的种类、尺寸、用量,在操作时要保证粒子与镀层之间的结合力,并控制粒子在镀层中的沉积量。
复合化学镀鎳镀层的性质随着选用微粒种类不同而不同。
采用金刚石、碳化鹄能显著提高耐磨性。
Taber磨耗试验表明,金刚石复合镀层的磨耗率为硬洛的1/4,碳化鹄复合镀层约为硬铅的58%⑹。
关于以聚四氟乙烯(PTFE)作为添加剂的化学复合镀技术,近年来已引起人们的关注。
PTFE是一种具有极好化学稳定性和干润滑性能的高分子有机材料。
在王水、硫酸、氢氣化钠等溶液中有极好的抗腐蚀性能。
PTFE颗粒在镀液中不易被润湿,因此必须加入表面活性剂,然后使用管道泵循环镀液,使PTFE均匀分散在镀液中。
鎳磷化学镀层具有较高的硬度和较好的基体结合性能,采用磔磷化学复合镀,可以得到综合性能良好的复合镀层。
研究表明,Ni-P/PTFE化学复合镀层表面摩擦系数低、耐磨性能优异。
特别适用于既要做相对运动又要密封好,既要润滑又需耐高温的零件''•。
含SiC的化学镀鎳复合镀层具有很高的硬度和很好的耐磨性能,其显微硬度可达HV600,经350°C的热处理后可达HV1120。
在磨损试验中,它的失重是隸磷合金的1/4〜1/5,经过热处理后,其失重更小。
但复合镀层的孔隙率较高,结合力和耐蚀性较低。
Ni-P/BiC复合化学镀层具有硬度高和耐磨性能好的特点。
当B’C在复合镀层中的含量为20%时,镀层经350°C热处理lh后,硬度可达HV1200。
镀层中B;C含量增加使镀层硬度和耐磨性增加,但导致与基体的结合力下降。
MoS?
通常用作固体润滑剂,Ni-P/MoS?
复合镀层可用于航天设备、磁头、液压传动装置、泵、真空设备、硅橡胶模中。
研究人员在常规的化学镀磔溶液中加入MoS?
颗粒,使用空气搅拌得到复合镀层,并研究了MoS?
含量和搅拌对硬度、沉积速率等的影响和热处理对硬度和耐磨性的影响。
在以柠檬酸钠为络合剂的弱酸性化学镀铢溶液中加入各种聚合物,如PVA'PAM和PVC使之形成复合镀层,这些复合镀层有较好的耐冲击能力和韧性⑧。
1.1.4化学镀技术在国的发展
20世纪80年代,欧美等工业化国家在化学镀技术的研究,开发和应用得到了飞跃发展,平均每年有15%〜20%表面处理技术转为使用化学镀技术,使金属表面得到更大的发展,并促使化学镀技术进入成熟时期。
为了满足复杂的工艺要求,解决更尖端的技术难题,化学镀技术不斷发展,引入多种合金镀层的化学复合技术,即三元化学镀或多元化学镀技术,得到了一些成果。
例如在Ni-P镀层中,引入SiC或PTFE的复合镀层比单一的Ni-P镀层有更佳的耐磨性及自润滑性能。
在Ni-P镀层中引入金属鹄,使到Ni-W-P镀层进一步提高硬度,在耐磨性能方面得到很好的效果。
在Ni-P镀层中引入铜,使Ni-Cu-P镀层有较好的耐蚀性能。
还有Ni-Fe-P、Ni-Co-P、Ni-Mo-P等镀层在电脑硬碟及磁声记录系统中及感测器薄膜电子方面得到广泛的应用⑼-
化学镀技术由于工艺本身的特点和优异性能,用途相当广泛。
中国在80年代才开始在化学镀方面进行探讨,国家在1992年分布了国家标准(GB/T13913——92),称之为自催化鎳一磷镀层。
中国已将化学镀技术广泛用在汽车工业、石油化工行业、机械电子、纺织、印刷、食品机械、航空航太、军事工业等各种行业,由于电子电脑、通讯等高科技产品的应用和迅速发展,为化学镀提供了广阔的市场。
2000年以后,一方面由于国家注重环保,另一方面中国的工业发展了对金属表面处理要求提高了,加快了化学镀这一技术的发展,国家的高新技术目录也新增了化学镀。
化学镀虽然在中国的起步比较晚,但近年发展相当快,有些性能的技术指标完全可以与欧美的化学镀比美,加上价格低、适应中国企业的工艺流程,发展前景备受注目。
目前中国化学镀研究在北方,推广应用主要在。
在应用化学镀的企业占全国三分之一以上,其中一些上规模的企业,具有技术抗衡,同时价格具有相当的竟争力。
1.1.5化学镀技术的应