边继明氮化铝性质及其应用Word格式.docx

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1ALN结构

氮化铝（AlN）是Ⅲ-Ⅴ族共价化合物[1]。

是Ⅲ-Ⅴ族中能隙值约6.2eV）最大的半导体[2]。

是一个以铝原子为中心，外部围绕四个氮原子，叠合而成的变形四面体[3]。

如图

1-1所示，其晶体结构属空间群P63mc,对称点群属六方晶系纤锌矿结构。

AlN原子间以共价键相结合，因此化学稳定性佳、熔点高（可达2700℃）、AlN的机械强度高、电绝缘性能佳，是一种压电和介电材料，纯净的AlN是无色透明的晶体，AlN块体材料的硬度很高，接近石英的硬度[6]。

纯AlN的热稳定性特别好，在温度不高于700℃的空气中仍然非常稳定[7,8,9,10]。

由于它具有很多优良的物理和化学特性因此不论在它的块体材料应用方面还是薄膜材料应用方面，人们都进行了大量的研究。

表1-1.为氮化铝（AlN）材料的基本特性

2ALN薄膜

氮化铝薄膜具有很多优异的物理化学性质,如高的击穿场强、高热导率、高电阻率、高化学和热稳定性以及良好的光学及力学性能,高质量的氮化铝薄膜还具有极高的超声传输速度、较小的声波损耗、相当大的压电耦合常数,与Si、GaS相近的热膨胀系数等特点。

ALN独特的性质使它在机械、微电子、光学,以及电子元器件、声表面波器件（SAW）制造和高频宽带通信等领域有着广阔的应用前景。

ALN薄膜因其具有高硬度、高热传导率和抗高温、抗化学腐蚀性的特性，不仅应用在半导体上作为绝缘层，加上与Si有相近的热膨胀系数，被认为是IC封装的最佳材料。

还在射频和微波器件、散热器、以及多种用途的耐火材料、砂轮、刀具等方面有广泛的应用[6.11]。

并且AlN薄膜作为一种宽带隙材料，已经证明其具有表面负电子亲和势（NEA），使电子易于逸出表面，因而在显示器镀层阴极方面具有明显的优势，是很好的电子场发射材料。

而场发射性能的好坏是衡量显示器阴极材料品质的主要标准。

2.1ALN薄膜的制备

目前,大多数成膜方法都已应用于ＡｌＮ薄膜的制备。

其中比较成熟的主要有化学气相沉积法（ＣＶＤ）[12,13]、反应分子束外延法（ＭＢＥ）[14,15]、等离

子体辅助化学气相沉积法（ＰＡＣＶＤ）[16,17]、激光化学气相沉积法（ＬＣＶＤ）[18]、金属有机化合物化学气相沉积法（ＭＯＣＶＤ）[19,20]、脉冲激光沉积法（ＰＬＤ）[21]、磁控反应溅射法（ＭＲＳ）[22]和离子注入法（Ⅱ）[23]等。

2.2.1化学气相沉积法（ＣＶＤ）

要使ＣＶＤ顺利进行,反应的生成物除了所需要的沉积物为固态外,其余都必须是气态;

且在沉积温度下,反应物必须有足够高的蒸气压,基体本身的蒸气压应足够低,沉积物本身的蒸气压也应足够低,以保证在整个沉积反应过程中能使其保持在加热的基体上。

化学气相沉积法制备的薄膜具有以下特点:

1．所得的薄膜一般纯度很高、很致密,而且很容易形成结晶定向好的材料。

2．能在较低的温度下制备难熔物质。

3．便于制备各种单质或化合物材料以及各种复合材料。

主要缺点是,需要在高温下反应,基片温度高,沉积速率较低,一般每小时只有几微米到几百微米,使用的设备较电镀法复杂,基体难于进行局部沉积,以及参加沉积反应的源和反应后的余气都有一定的毒性等,因此它的应用不如溅射镀膜那样广泛[24]。

Ｋａｙａ,Ｋｉｙｏｓｈｉ[12,13]等人利用化学气相沉积法采用,

混合气体在宝石基体上合成Ｃ轴取向性很好的ALN薄膜,氧杂质的含量也非常让人满意。

总的反应式为:

2.2.2等离子体辅助化学气相沉积法（ＰＡＣＶＤ）

由于等离子体中正离子、电子、中性分子反应相互碰撞,可以大大降低沉积温度。

这一方法拓宽了ＣＶＤ技术的应用范围[25]。

有些薄膜的沉积如采用普通的ＣＶＤ方法,需要很高的温度,在这样的条件下往往会损坏基片,且高温下扩散作用显著,基体中的原子进入薄膜中,使制备的薄膜质量不高。

而采用等离子体辅助可以在较低的温度沉积,具有沉积速率快、针孔少[24]的特点,避免了薄膜与衬底材料间发生不必要的扩散与化学反应,避免薄膜或衬底材料的结构变化和性能恶化,并避免薄膜与衬底中出现较大的热应力[26],从而得到了完全符合要求的、质量较高的ＡｌＮ薄膜。

导体材料生长技术的材料纯度提高了一个数量级。

这一方法的缺陷是缺乏实时原位检测生长过程的技术。

2.2.3反应分子束外延法[24]

反应分子束外延法（ＭＢＥ）是新发展起来的外延制膜法,它是将真空蒸发镀膜加以改进和提高而形成的新的成膜技术。

在超高真空环境下,通过薄膜诸组分元素的分子束流,直接喷到温度适宜的衬底表面上,在合适条件下就能沉积出所需的外延层。

ＭＢＥ的突出优点在于能生长极薄的单晶膜层,并且能精确地控制膜厚和组分与掺杂。

适于制作微波、光电和多层结构器件,从而为制作集成光学和超大规模集成电路提供了有力手段。

ＭＢＥ不需要考虑中间的化学反应,又不受质量传输的影响,并且利用开闭挡板（快门）来实现对生长和中断的瞬时控制。

因此膜的组分和掺杂浓度可随着源的变化而迅速调整。

在所有的单晶薄膜的技术中,ＭＢＥ的衬底温度最低,因此有减少自掺杂的优点。

缺点是生长速率低,大约1ｍ/ｈ。

2.2.3金属有机化合物化学气相沉积法（ＭＯＣＶＤ）

金属有机化学气相沉积（ＭＯＣＶＤ）又叫金属有机气相外延（ＭＯＶＰＥ）,它是利用有机金属热分解进行气相外延生长的先进技术,目前主要用于化合物半导体（Ⅲ-Ｖ族,Ⅱ-Ⅵ族化合物）薄膜气相生长上。

ＡｌＮ薄膜的制备是利用氢气把金属有机化合物蒸气（如三甲基铝）和气态非金属氢化物（ＮＨ3）送入反应室,然后加热来分解化合物。

总的反应式如下

这一方法的优点是:

（1）可以控制合成原子级厚度的薄膜,即新型纳米材料薄膜。

（2）可制成大面积的均匀薄膜,是典型的容易产业化的技术。

（3）纯净的材料生长技术,由于它不使用液体容器及低温生长的技术,使得污染源减到了最少,比其它半导体材料生长技术的材料纯度提高了一个数量级。

2.2.5磁控反应溅射法

磁控反应溅射综合了磁控溅射和反应溅射的优点。

磁控溅射是指在与靶表面平行的方向上施加磁场,利用电场与磁场正交的磁控管原理,减少电子对基板的轰击,实现高速低温溅射[28]。

目前,磁控溅射已成为应用最广泛的一种溅射沉积方法,其主要的原因是磁控溅射法的沉积速率可以比其它溅射方法高出一个数量级[26]。

在制备ALN等薄膜时,靶体烧制困难,而且沉积的薄膜往往会出现氮含量偏低的情况。

采用金属铝靶,并充入一定量的氮气作为反应气解决了单纯用磁控溅射法的缺点。

因此,磁控反应溅射法是一种制备ALN膜的理想方法之一。

2.2.6脉冲激光沉积法（ＰＬＤ）

ＰＬＤ方法的优点之一,在于当聚集的高能量密度激光脉冲冲击靶材表面时,脉冲前部能量迅速气化剥离靶材表面,靶材气体吸收脉冲后部能量导致等离子体化而急剧膨胀飞行沉积于基体表面。

由于飞行粒子携有巨大的动能,能够提供自身迁徙的需要,所以要求的基片温度较低,利于制备较理想的ＡｌＮ薄膜。

但是过程中由于气化膨胀产生的反冲力对一部分熔融靶材的冲击,导致一些熔融的液滴溅射飞行沉积于基底,对膜的质量有一定的损害。

2.2.7激光化学气相沉积法（LCVD）[26]

LCVD方法是采用激光作为辅助的激发手段,促进或控制CVD过程进行的一种薄膜沉积技术。

激光在薄膜的制备过程中有两个作用:

（1）热作用:

利用激光所提供的能量对衬底进行加热,从而使衬底达到一定的温度,促进其表面的化学反应的进行以及提供表面粒子迁移所需要的能量,达到化学气相沉积的目的。

（2）光作用:

高能量的光子可以直接促进

或

等气体分子分解为活性化学基团。

因此,有效地降低了普通CVD过程中的衬底温度。

2.2.8粒子注入法（Ⅱ）[24]

粒子注入成膜法是用大量的离子注入基片成膜。

当注入的氮气体离子浓度达到非常大,以至接近铝基片物质的原子密度时,由于受到铝基片物质本身固溶度的限制,将过剩的铝原子析出。

这时注入离子将和铝基片原子发生化学反应,形成氮化铝薄膜。

这种成膜方法可以在低温下进行,所成的薄膜质量很好。

氮化铝薄膜具有很多优异的特性。

由于其化学稳定性高、热传导率高、机械强度高、电绝缘性能佳、高能隙、热膨胀系数低等，所以可用于大功率半导体器件的绝缘基片，大规模和超大规模集成电路的散热基片和应用于半导体上作绝缘层或保护层（Passivationlayer）；

其优良的光学特性，可以用它制作大功率的紫外光学器件；

AlN薄膜还具有高声波波速（500至6500m/sec），是目前所知具有最大表面波速的材料与高机电耦合系数，可以用AlN薄膜制作表面声波元件等。

2.3ALN薄膜的应用

2.3.1声表面波器件

纤锌矿结构的ＡｌＮ薄膜具有高速率声学波的压电性质,它的表面声学波速度达到6×

105CM/S[27]。

在已知的压电材料中,ALN表面声学波速度是最高的,同时它又具有较大的机电耦合系数（约1%）和较低的介电常数（约8．6）,可用于制作高频（ＧＨｚ）表面波器件[28]。

2.3.2冷阴极材料及高频大功率器件材料

由于ALN薄膜具有良好的电子学性能、机械性能和高温稳定性,使它与金刚石、氮化硼（c-BN）等成为理想的高频大功率器件材料。

它的表面具有负电子亲和势特性（NEA）,作为冷阴极材料已显示出诱人的应用前景,并已成为该领域的研究热点[29]。

2.3.3磁光记录材料表面增透膜

稀土-过渡族金属（RE-TM）非晶垂直磁化膜被认为是第一代可擦写磁盘记录材料,但它仍然存在着稀土元素易氧化和磁光克尔角较小等缺点。

ALN薄膜具有致密（高折射率）、高稳定性和抗蚀性以保护磁光薄膜中稀土元素不受氧化,它的

高透过率、低消光系数、恰当的膜厚对RE-TM磁光记录材料进行增透,增强了磁光克尔效应[30]

3ALN陶瓷[31]

理论上ALN的热导率可达320Ｗ

是传统基片材料氧化铝的10～15倍。

其电绝缘性好,介电损耗低,热、化学性能稳定,与Si的热膨胀系数相近等,是大规模集成电路、半导体模块电路和大功率器件的理想散热材料和封装材料。

ＡｌＮ还有与Al等许多有色金属及其合金不浸润的特性,可用作熔炼的浴槽和坩埚。

此外,ALN还可用作热电偶的保护管,电子点火器的火花塞和高级耐火材料的添加剂等。

透明的ALN板可用作光和电磁波的高温窗口。

此外还可将ALN加入树脂或聚合物中,以增加它们的导热性。

正是由于ALN陶瓷在热、电、光和机械等方面具有非常良好的综合性能和其广泛的应用领域,人们越来越重视对ALN陶瓷研究和应用的开发。

氮化铝（AlN）由于其具有高热传导率、高绝缘电阻系数、优越的机械强度及抗热震性等特性，而成为一项重要之精密陶瓷材料。

AlN的可用于散热体、电子陶瓷基板与电子元件封裝材料。

在电子基板材料上，AlN的优异性质使其具有取代

、BeO、SiC之趋势。

以复合材料的应用而言，AlN與SiC同样可以提高复合材料的硬度与强度，但是AlN比SiC更适合用于此方法，因为AlN并不会与金属起反应，使得这些材料可以更長时间操作，甚至在金属的熔融状态亦能使用，如AlN添加于Al金属中；

添加于聚合物時，除了增加聚合物的硬度，减少聚合物的热膨胀，并且可以提高聚合物的热传导度，如添加于环氧树脂，用于电子封裝材料。

氮化铝陶瓷是新一代大规模集成电路、半导体模块电路及大功率器件的理想散热和封装材料；

是提高高分子材料热导率和力学性能的最佳添加料，如环氧树脂中加入氮化铝粉体可以明显地提高其热导率，广泛应用于大功率模块。

氮化铝陶瓷还可用作熔炼有色金属和半导体材料砷化镓的坩埚、蒸发舟、热电偶的保护管、高温绝缘件、微波介电材料、耐高温及耐腐蚀结构陶瓷及透明氮化铝微波陶瓷制品。

氮化铝陶瓷基片特点：

高热导率，氮化铝基片的热导率为氧化铝基板10倍

热膨胀系数与硅半导体元件相匹配

良好的电学性能：

具有高电阻率及低介电常数和介电损耗

良好的机械性能：

不低于甚至超过氧化铝基板

良好的耐腐蚀性能。

4其他应用

据Naturer的文章，日本物理学家近日创造了LED发光波长最短的新纪录。

位于日本厚木市的日本电报电话公司（NTT）基础研究实验室的YoshitakaTaniyasu与同事一起制造了这个LED。

该LED用氮化铝制成，发光波长为210纳米，位于深紫外波段。

该器件的出现是开发小型高效超短波长光源的重要进展，它有广阔的应用前景，可以用在医药卫生、平版照像和污水杀菌等诸多领域。

氮化镓铟LED的光谱在可见光区，氮化镓铝和氮化铝LED可发出紫外光。

但是随着铝在合金中的比例逐渐提高，掺杂变得越来越困难，而掺杂是提高半导体材料载流子浓度，即提高其导电能力的必要手段。

普遍认为对氮化铝进行掺杂是一项令人变色的困难工作，与其说氮化铝是一种具有6电子伏带隙的半导体，不如说它根本就是一种绝缘体。

Taniyasu与同事用一种传统的制备化合物的方法来配合标准的晶体生长手段，成功地克服了氮化铝掺杂难题。

在通常的情况下，氮化铝晶体有很多晶体缺陷和大量杂质，用了这种新方法后，他们得到了相当纯净和完美的氮化铝晶体，而且无论是P型掺杂和N型掺杂都可以被很好地控制。

这就保证了P型和N型半导体都具有不错的导电能力，使足够多的电子和空穴可以在PN结相遇发光。

他们制成的这个LED是三明治结构，在P型和N型半导体之间夹上了一层绝缘的纯净氮化铝晶体。

当电流通过这个结构时，可以发出波长为210纳米的紫外光。

Taniyasu说：

“这种器件将会广泛地用于生物研究和污水处理领域，在微制造技术和环境科学领域也大有可为，而且还以用于制造侦测有毒粒子的传感器。

”然而在这个LED投入实用之前，还要做大量的工作以提高它的发光效率，使它的功率至少提高到毫瓦级，而目前它的功率只有0.02微瓦。

而且他们还必须使这个LED的工作电压从25V降下来。

虽然前方仍是困难重重，但最难的一步已经在身后。

5结论

ALN作为一种新颖的半导体材料，其在热、电、光和机械等方面具有非常良好的综合性能。

当然由于其制备的条件的限制及应用的要求，其进一步的研制分析过程中仍然在进行中。

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