影响铅酸蓄电池容量因素.docx
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影响铅酸蓄电池容量因素
影响铅酸蓄电池容量的因素
黄亮
电池容量等于放电电流与放电时间的乘积，一般用安时（Ah）表示，影响容
量的因素，大致可分为两类：
一、设计生产工艺上的因素
1、活性物质的量
2、极板厚度
3、活性物质孔率
4、活性物质真实表面积
5、极板中心距
6活性物质组成
二、使用时的因素——放电条件的因素
1、放电电流密度——即放电速度
2、放电终止电压
3、电解液温度
4、电解液浓度
影响容量首先是放电的问题，充电的影响是间接的。
首先我们看看放电：
放电时，电池端电压E要下降，当端电压下降到终止电压时，放电就终止了
（图一），电池的容量与端电压e降低的快慢有密切关系。
放电时，正电流从电池
正端流经负载，到电池负端，再经电解液从负极回到正极，因之，负极点电位比正极点电位高即高出IR。
E+E-+IR=E+或E=E+—E-—IR
端电压E=（E+—E—）—IR
（1）
其中：
E+为正极电位、E—为负极电位、I为电流、R为内阻
放电过程中E+变负（即减少），E—变正（即增加），内阻R增大，
所以端电压E下降。
放电时：
PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O
从这个反应式可知，放电时生成了不导电的PbSO4,它覆盖住活性物质的部
分表面，使导电截面积减少，因而内阻R增大。
正极电位E+与负极电位E—之所以变化，是由于浓度极化？
C及电化学极化?
e,即：
E+=E+平+（?
+C+?
+e）E+平为正极平衡电极电位••…
（2）
E-=E-平+（?
-C+?
-e）E—平为正极平衡电极电位•…（3）
放电时，？
+C及？
+e都是负值，所以正极电位E+变负（即减少），?
-C+?
-e都是正值所以负极变正（即增加）。
从上面反应式可看出消耗H2SO4,因而电极表面附近浓度降低，这个浓度降低愈利害，浓度极化越大，H2SO4从电解液扩散进来补充的快，可以延缓电极附近H2SO4浓度的降低，因而减少浓度极化，扩散截面积A愈大，扩散距离I愈
短，电解液浓度愈大，扩散系数D愈大，扩散补充的速度就愈大。
反应面积S愈大，真实电流密度愈小，电化学极化就愈小。
浓度极化小、扩散速度大、电化学极化小，从
（1）、
（2）、（3）式，短电压E的降低慢，电池容量会相应增加，下面将从这些观点来
剖析各个因素的影响。
1、活性物质量的影响
一个电池的活性物质量确定了，它理论上提供多少安时的电量就确定了，涂板时，每个电极片有多少活性物质就确定了。
组装时，每个电池单格装多少片正板，多少片负板，因而有多少活性物质，也就确定了。
电化学中提到，一个克当量的活性物质，理论上能提供26.8Ah的容量，一个
电化当量的活性物质，理论上能提供1Ah的容量，根据放电反应式：
PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O
1克当量119.6g103.6g98.1g能提供26.8Ah
1电化当量4.463g3.866g3.657g能提供1Ah
因之，将正极活性物质量除以4.463,即得正极理论容量，将负极活性物质量除以3.866,即得负极理论容量。
例如：
正极板含109g活性物质，负极板含100g活性物质，求a、每片正极板的理论容量是多少？
b、每片负极板的理论容量是多少？
c、以6片正板与7片负板组装一个单体电池，电池的理论容
量是多少？
解：
a、每片正极板的理论容量=109/4.46=24.4Ah
c、6片正板共有6>24.4=146.4Ah的理论容量
7片负板共有7>25.9=181.3Ah的理论容量
因此，产生一个问题，通常正极的理论容量与负极的不一样，电池的理论容量以那一个电极为标准呢？
这还要看利用率，因为活性物质不可能全部反应，反应部分的百分数就是利用率，因此，
实际放出的容量=理论容量>利用率
下面将要提到，常温及放电率不太大的情况下，负极的利用率比在相同条件下的正极利用率高。
这样一般情况下负极理论容量及利用率比正极的高。
所以电池容量受正极的控制，即电池的容量以正极为准，例如上例的电池以6.54A放电（相当
于10小时放电率）的实际容量为79Ah，正极的利用率是79/146.4=53.9%,放电终止时，正极余下相当于67.4Ah的活性物质未反应，而负极还有102.3Ah的理论容量，即还有相当潜力。
因此电池的容量受正极的控制。
放电的终点是端电压降至终止电压，从图1可看出，电池端电压的变化和正极镉压的变化（即正极电位的变化），几乎是一样的，这也说明容量受正极的控制。
活性物质量确定之后，其他因素对容量的影响，就是对利用率的影响了。
电压
2、极板厚度的影响
极板厚度浅薄，对相同重量的活性物质，需要的极板片数要增多，这相当于扩大扩散截面积A,缩短扩散距离I，因而扩散速度加快，浓度极化减轻了。
同时，反应面积S也扩大了，电化学极化也减少了。
因此，端电压E下降速度减慢，容
量增加。
1）极板厚度与利用率
图2与图3是极板厚度与活性物质利用率关系的曲线，图2没有隔板，电解液
过量，中心距足够大的情况下，一片待测极板的利用率（它与两片异性极板配
合），因为对扩散的组碍少，禾用率比组装成电池的利用率稍高（图2（a）的x是组装电池的正极利用率，它比曲线低些），图3是组装电池的容量与极板厚度的关系，它相当于正极利用率的变化，尽管由于结构不同，图2与图3的曲线形状不
太一样，但活性物质利用率都随极板减薄而增大，这和上边的剖析结论是一致的，在极板厚度为2伽至4伽之间，容量增长最快。
图4是把极板分成五层，第一层是表面，第五层是极板中心（即活性物质深处），并测定各层利用率的例子，可见，越往活性物质内部，利用率愈低。
这充分说明，厚极板深处扩散困难，活性物质不易反应。
因而极板减薄可以提高利用率（例如只保留1、2、3层，当然利用率就高多了。
图2（a）大约相当于10小时放电率，它和图4（c）、（d的13.5小时率曲线相当类似，即曲线当中比较陡，两头比较平缓，极板厚度在2伽以下时，极板减
薄，利用率增高不多，这是因为放电电流小时，极板厚度在2伽时，深处活性物质
也能相当充分利用，所以再减少厚度，利用率提高不多。
但大电流放电时如图4
（c）、（d的0.2〜1.8小时率曲线，表面部分的曲线也比较陡，这时把极板的厚度从2伽再减薄，利用率提高的相当多。
这就是说，薄极板的优点主要大电流放电情况，
2）正极板与负极板的利用率（正负极板的合理配合）
放电时：
正极反应PbO2+4H++SO42-PbSO4+2H2O
正极平衡电位E=1.685+0.0295lg[H+]4[SO42-]（4负极反应Pb+SO
4PbSO4+2e
负极平衡电位E=-0.358+0.0295lg1/[SO42-]（5由于正极电位E+公式
里有[H+]4[SO42-],而负极电位E-只有
[SO42-],因此，放电时电极表面附近和H2SO4浓度降低，对正极电位E+的影响比对负极电位E-大得多，就是说，正极浓度极化大的多，因而放电中，正极电位E+下降快的多，因此正极利用率比负极的小。
例如：
极板厚度（«）
1X）0
L50
1.90
负极板利用率
正极板利用率
1,23
1J6
1J8
平均L19
平均
负极实际容量正极实际容量
L25
1.24
1.28
平均L25
123
这样，电池中的负极活性物质就没有充分利用，根据上边的负极利用率/正极
利用率比约为1.23，即负极利用率比正极多23%左右，如果把负极的厚度减少23%,即负极板厚度/正极板厚度二77%，正负极配合就更合理些（负极板边板的利用率只有中间负板的70%，因此，负极边板可以做得更薄些，一个单体电池有两个负边板，它们的容量相当于1.4个负板，所以，计算负板容量时，负板不是比正板多一片而只是0.4片。
）
3、活性物质孔率的影响
孑L率的影响有两重性，一方面孔率大了，扩散容易，容量提高；另一方面，孑L率大了，活性物质量减少，孔率过大，容量反而减少。
因此，有最好的孔率，容量由于扩散困难而下降，孔率过大，则容量又因活性物质不足而减少。
这种情况如图5,孔率过大，还有缩短电池寿命的缺点。
一般正极板的孔率约55%（40〜
65%），负极孔率约
为60%（55〜70%），从图5可以看出，负极孔率60%是在极大点附近，但正极孔率55%却离开极大点相当远，这是因为正极孔率对电池寿命有更大的影响的原故。
其次，不但要考虑孔率，而且要考虑孔的大小及其分布。
这是因为放电时活性物质体积要增加，孔小时很容易被堵塞而使孔内活性物质不能充分利用。
Pb的比重为11.3,1摩尔铅的体积是18.3ml;
PbO2的比重为9.7，1摩尔的体积是24.7ml;
PbSO4的比重为6.3，1摩尔的体积是48.0ml。
放电时：
负极1molPb1molPbSO4
体积增加48.0—18.3=29.7ml
或增加29.7/18.3100%=160%
正极1molPbO24
体积增加48.0—24.7=23.3ml
或增加23.3/24.7100%=95%
虽然体积增加很多，但活性物质利用率一般最多只有40〜60%,它的孔率有
55%，因此，从整个电极来看，有足够的空隙来容纳这个体积增加，但对小孔来说，就容易堵塞。
活性物质的孔率决定于铅膏比重及涂板时压板操作，铅膏比重小，压板时压力小则孔率大。
4、活性物质真实表面积的影响
因为粒子越小，表面积越大，铅蓄电池活性物质粒子都很小，其
中以BPbO粒子最小，aPbO其次，Pb粒子大一些，但仍然很小，因
此，它们做成的极板的真实表面积比极板的表面积大几百到几千倍。
真实表面积很难测准，不同的测定结果出入很大，正极PbO2的真
实表面积测定的结果从7〜24m2/g,负极Pb的测定结果为0.04〜0.4m2/g,个起动型极板的表观面积越为400cm2（极板大小为132X144mm，面积为190cm2,两面为380cm2,近似取作400cm2）,越含140g活性物质，因之
对正极（取7m2/g）,真实表面积
=70000X40也1X07cm2
或1X07/400也表观面积的25000倍（过高，因为BPbO只占活性物质的一部分，应当越为一万倍左右）
对负极（取0.4m2/g）,真实表面积
=4000X140/400也表观面积的1400倍。
真实表面积大则扩散截面积A与反应面积S都增加，浓度极化及电化学极化都减少，容量应当提高。
正极的真实表面积虽然比负极的大，但由于正极浓度极化大，常温小电流放电时，容量受正极控制。
此外，真实表面积与孔的大小很有关系，把一个大孔分为几个小孔，尽管总孔体积相同，真实表面积却增大了（如图6）,测定真实表面积时，小孔很多则真实表面积显得很大，但放电时小孔容易堵塞，这部分表面积不能发挥作用，可能铅酸蓄电池正极也有这个问题。
5、极板中心距得影响
极板中心距是两个正极（或两个负极）中心得距离，对起动型、
电池车、密封阀控型电池需要紧装配，极板中心距压小。
极板中心距减少了，一方面要考虑电解液用量够不够的问题，另一方面溶液电阻减少了（由于距离短了），对大电流及低温放电有利。
（1）先剖析电解液用量问题：
极板有孔率，但孔内的H2SO4量对于放电来说是不够的，电极活性物质总量的10%反应了，孔内的H2SO4就消耗尽了，连常温的容量都满足不了。
因此，必须极板外边还有足够的H2SO4来保证放电的进
行，究竟最低需要多少电解液量呢？
图7（a）起动型电池和（b）固定型电池是电解液用量与容量的关系，y点是实际放电容量等于额定容量的用酸量，低于这个值就放不出额定容量，所以叫最低用酸量。
用酸量比x点多时，容量增加不多或根本不增加，效果不大，所以x点的用酸量叫做有效用酸量。
根据图7。
域低用酸联
起动型
10.2ml/Ah（电解液的利用率68%）
固定型
265ml/Ah（电解液的利用率48%）
阀控密封型
92ml/Ah（电解液的利用率
有效用酸童
起动型
11.4inl/Ah（电解液利用率72%）
固定型
32.0ml/Ah（电解液的利用率44%）
阀控密封型
9・8ml/Ah（电解液的利用率
因此，用酸量应当在两者之间
电解液利用率=放电消耗H2S04/电池含有的H2S04X100%为什么电解液利用率不是100%呢？
这是因为受终止电压的限制，放电时电解液的比重只能降低到一定值（即一定浓度），不能把H2SO4全部消耗完。
放电1Ah，要消耗4.463g的PbO2（正极，3.866gPb（负极）及3.657gH2S0
4。
电化学中提到，考虑到电子迁移，放电时正极消耗H2S04量为负极的1.6
倍，即正极消耗总H2S04的1.6心+1.6=1.6/26因此，IgPbO2放电时消耗
（3.657X.6/2.6）/4.463=0.5gH2S04
设正极孔率为50%,即卩1molPb02有1ml比重1.29H2S04
（含38%H2S04）。
1ml比重1.29H2SO4含1.29X.38=0.49gH2SO41mlPbO2（比重9.7=9.7gPbO2
需要9.7X.5=4.85gH2SO4
0.49gH2SO4只够0.49/4.85100%=10%活性物质放电。
电解液的利用率计算如下以y点为例，对起动型电池）：
y点实际放电为100%额定容量，即等于额定容量，这时对1Ah额定容量有10.2ml比重1.29（25C）H2S04。
比重换算到15C是1.297,含38.8%H2S04即1ml含1.297X.388=0.50gH2SO4，10.2ml共有10.2X.50=5.12gH2SO4
放出1Ah时消耗3.66gH2S04,故电解液利用率=3.66/5.12100%=71%。
（2）、再看减少内阻的问题。
在正极厚度配合上，减少负极厚度为正极的
77%时，10小时率，常温起动、低温起动容量都减少。
但
如果中心距从8.8mm减至8.0伽，则低温起动容量减少要少得多如下表正负极厚度配合与中心距的关系，
负极厚度正极厚度
100%
17%
77%
中心距
8.8
8.0mm
7,5nun
10h放电
容#；（Ah）
973
946
962
92*9
93.1
常温起
动容量
8分36秒
8分3秒
8分5秒
7分39秒
8分23秒
低温起
动容童
4分51秒
3分22秒
3分］3秒
3分39秒
3分24秒
这是因为减少了内阻的关系。
因此，降低负极厚度配合时，必须减少中心距,否则容量降低太多。
6活性物质组成的影响
组成的影响特别重要，例如正极的aPbO与BPbO含量，负极的添加剂等。
7、放电电流密度的影响
放电电流密度大了，电化学极化当然也增大，同时H2SO4的消耗速度加快,
电极表面附近H2SO4浓度降低速度增大，扩散跟不上，浓度极化也增大。
此外，
电流密度大了，扩散来不及进入活性物质深处，就被生成的PbSO4堵塞了孔道,
内部活性物质更不易反应，利用率更低。
因此，放电电流密度增大，容量减少。
下表及图8图9是一些
典型的例子。
放电率
20
10
5'
1
0.5
10分
5分
1分
实际容量与额宦容横的％
ioo
92
81
55
47
36
蛮
12
平均电压
12V
11,85
11.75
11*55
IL4
jO.85
10,4
9.6
8.5
2V
1.98
1.96
L93
1.90
1.81
L73
1.60
L42
从表中可看出20小时率容量为100%,10小时率为92%，相差8%,蓄电池试验采用7%,和这个结果一致，稍微留有余地。
8、终止电压的影响
放电到终止电压就停止，当然容量受终止电压的影响。
但终止电压是按实际需要规定的，一般小电流放电时，终止电压高一些，而大电流放电时，终止电压低一些。
这是因为小电流放电时，放电曲线平坦部分很长，到终止电压后，如果继续放电，则电压急剧下降，超过终止电压后的容量至多也不过总容量的10%左右，而
且这样的小电流过放电，容易形成大的PbSO4结晶或者在电极深处生成PbSO4,它们在充电时不易复原成Pb，造成极板损伤。
在大电流放电，电压没有平坦部分，这时主要是扩散跟不上，形成的PbSO4较细，容易还原成Pb，所以终止电压可以低一些，同时，如果大电流放电终止电压取的过高，如1.8V时容量几乎减
半图10。
固定型电池电解液用量大，放电时比重下降少，如果终止电压低则必然过放电，所以终止电压高一些。
反之，起动型、电池车型电池电解液少，虽然生成的PbSO4还不多，电解液比重下降很多，所以终止电压可以低些。
起动型放电终止电压
20小时率
10小时率
40°C
25C
一际
（25C）
<25^0
起动
起动
起动
1.75V
170V
L65V
L50V
1.00V
蓄电池车和固定型电池放电终止电压
20小时率
10小时率
40°C
25匸
-18flC
（25C）
（25flC）
起动
起动
起动
L75V
L70V
L65V
1.50V
L00V
放电终止停电后，电池开路电压从终止电压值逐步回升，最初的电压突升是由于内阻，后来的缓慢变化则是由于电解液的扩散进来，充电停电后也有类似现象。
因此大电流放电后改用小电流放电，又可放出不少容量称为剩余容量。
9、电解液温度的影响
温度降低，扩散系数减少，扩散速度慢，同时内阻增加，因而电池容量下降,
F表及图11是温度与放电容量的关系。
20小时率
10小时率
40DC
25X；
—18©
（25D
（25T）
起动
起动
起动
11SV
170V
16SV
1snv
Innv
可见，温度下降，容量急剧降低，特别是温度低时。
这是因为温度下降时粘度
增加很利害。
例如，对40%H2SO4溶液（比重为1.308），从30C降至0C粘度增加1倍，到-30C粘度增加约7倍，到-50C粘度增加约28倍，粘度大则扩散系数D减少。
正因为扩散速度慢，所以低温时充电电压一开始就很高如图12,
水的电解便开始，故低温充电效率很低。
从图中还可看出，温度下降，负极容量降低比正极更快，因而低温时容量变的受负极控制。
10、电解液浓度的影响
放电时，电极表面附近浓度低，因此电解液浓度增加时扩散速度加快，容量增加。
电解液比重也不能过高，否则电阻和粘度都增大，反而使扩散速度降低。
电解液比重过高，不但加剧负极的自放电，也增强对隔板及正极板栅的腐蚀作用。
电解液比重过低，否则，孔内浓度下降太多，电阻会剧增。
其次，浓度低时，放电率加快则容量减少太多。
还有从图12可看出，浓度对正负极板的影响恰好相
反，浓度在一定范围内（1.400以下）大正极容量增加，而负极在浓度增大至一定量时（1.320）则容量下降。
11、把各种因素对容量的影响归纳如下表:
对容蚩影响因索
影响状态
产牛这种影响的原因
活性物质量增多
容规增加
理论容质增加。
理论上.446gPbO2
及3.87gPb能放IIIJAh容量
极板减薄
容蜃增加
极板减薄”需要的极板片数増多.扩散截而积A及反应面积S增大.利用率提沐极板深处利用率好百常温小电流放电，负极利用率比正极好,负极厚度可以只有正极的77%*
大电流及低温放电，负极利用率不如正极。
活性物质孔率最好孔率正孔率大，扩散容易，孔率太大，活极75%，负性物质量减少，一般负极孔率为极65%左右55〜76%,正极小些40〜65%，以防活性物质脱落。
活性物质真实表容量增多面积加大真实表面积大，扩散截面积及反应面积大，正极真实表面积约为表观面积的一万倍，负极约为一千倍左右，但因小孔易堵塞，实际作用显得小些。
电解液用量加多容量增加，最低用酸量为：
但（中心距加大）电解液量超起动型10.2ml/Ah过一定用量固定型26.5ml/Ah就作用不大阀控密封型9.8ml/Ah放出1Ah，需要3.66gH2SO4aPbO与BPbO2BPb含2量aPbO220」、时率放电得利用率只有含量大，初容量50%，而BPbO则有78%，BPbO2大；aPbO2#利用率大。
充电过程中一部分a含量大过充PbO2转化成
BPbO2故容量在最初几电寿命长膨胀剂十个循环有所提高。
增大放电容防止钝化，防止Pb粒变小，影响负
量放电电流密度增容量减少加终止电压极10小时率容量为100Ah,小时率20容量为107Ah大电流放电，终止电压低些小电流放电，终止电压高些温度升高容量增加扩散系数D增大，利用率提高，温度升高1C容量则增加0.1〜1%电解液浓度浓度升高，正极利用率增加，负极利用率减少
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